ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Такое упрощение дает компактное выражение, которое описывает эволюцию начальной матрицы плотности для произвольного 2М-эксперимента:
о(ти..., Tn) = П exp{-(i$w + Т^)тк)Рко0 , (6.2.4)
где произведение упорядочено по времени в хронологической последовательности справа налево.
Рассмотрим для ясности стандартную форму многих простых 2М-экспериментов, показанную на рис. 6.1.2. Последовательность начинается или с единственного приготовительного импульса, или же серией импульсов, что представляется супероператором Р. Свободная эволюция в интервале t\ определяется гамильтонианом ^itK Процесс смешивания (при наличии периода смешивания) может быть реализован в виде единственного смешивающего импульса или может состоять из расширенного периода смешивания, заключенного между двумя РЧ-импульсами; при этом полный эффект описывается супероператором переноса когерентности или смешивания R. В период регистрации система развивается свободно под действием гамильтониана . Это ведет к общему выражению *,.. ,
o(tu t2) = ехр{ {\Ж + Г<d))f2} X
X R exp{-(i$(e) + f^)h)Po0- (6.2.5) 6.2. Формальная теория двумерной спектроскопии
349
Комплексный сигнал пропорционален
S+Cu fc) = Tr(F+a('b'2)). (6'2'6)
Выражение (6.2.6) может быть вычислено посредством явного матричного представления или, что равносильно, разложением оператора плотности по операторам, каждый из которых связывает только два уровня энергии (однопереходные операторы). Для получения результатов, которые можно было бы без труда объяснить, может оказаться необходимым принятие упрощающих предположений: часто пренебрегают процессами химического обмена и кросс-релаксацией во время интервалов t\ и h (но не во время возможного расширенного периода смешивания) и полагают, что линии спектра не перекрываются. В этом случае супероператоры JhT коммутируют и могут быть разделены.
6.2.1. Явное матричное представление
Для получения матричного представления, которое допускает простую физическую интерпретацию, удобно записать операторы и супероператоры в собственном базисе гамильтониана Собственные значения ЖАк) являются разностями собственных значений Ж(к) [см. уравнение (2.1.85)]:
(&«)„„ = а><?> = - жіР = <г| а**> |r) - <s| а**> |®>. (6.2.7)
Они соответствуют частотам переходов, которые имеют место в одно- или многоквантовом спектре. Собственные значения супероператора Г (к\ представляющие интерес с точки зрения эволюции когерентных компонент, являются скоростями поперечной релаксации (см. разд. 2.3.2):
(№)„г, = № = 1/Т%. (6.2.8)
С помощью этих выражений комплексный сигнал можно записать аналогично выражению (4.4.9):
S+Ci, h) = S S К ехр{(-ій>?> - а?>)*2} X
rs tu
X Rrslu ехр{(-і<н?> - W)t>}(Pon)lu (6.2.9) или, в более удобном виде:
s+(tu Ъ) = X X exp{(-i©(?> - A^Zra,и exp{(-io,?> - А«)М (6.2.10a)
rs tu 350
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
с комплексной амплитудой
Zrslu = FtrRrslu(Po0)tu- (6-2.11)
Для получения соответствующих выражений с положительными после 2М-фурье-преобразования частотами (см. разд. 6.5) можно подставить - «<?> = со^ и - JS = Ju):
s+(tu t2) = S S ехр{(ійі?> - W)h}ZnMexp{(ia>&- Ag>)f,}
rs tu
(6.2.106)
Выражение (6.2.10a) можно рассматривать как произведение вектор-строки, содержащего частоты и ширины линий, относящиеся к периоду регистрации, суперматрицы Z и вектор-столбца, содержащего частоты и ширины линий, характеризующие период эволюции:
s+Uu h) =
Z
я(е)
(6.2.10B)
Спектр 5(о)1, сог), полученный 2М-фурье-преобразованием сигнала s+ (t\, (2) (см. ниже), состоит из пиков на частотах со і = -соЙ' и сог = -OJrf1 с ширинами линий Xm1 и Xrj' соответственно. Комплексный элемент Zrstu суперматрицы Z определяет интенсивность и фазу пика с частотными координатами (сої, сог) = (~и>\и, - со^}). Поэтому целесообразно рассматривать суперматрицу Z как матрицу комплексной интенсивности, а 2М-спектр может рассматриваться как визуальное представление матрицы Z.
Комплексные интенсивности Zrstu, определяемые выражением (6.2.11), представляют собой произведение трех сомножителей. Матричный элемент (Po0)tU определяется имеющимися в начале периода эволюции амплитудой и фазой когерентности, которая соответствует переходу І ґ> «-¦ |и>. Правила отбора, налагаемые оператором наблюдаемой величины, представлены матричным элементом Fjr. Наиболее важным фактором во многих экспериментах является комплексная амплитуда переноса когерентности Rrstu, которая описывает перенос когерентности с перехода |ґ> «-¦ |ц> на переход |л> «-¦ |s> в ходе процесса смешивания. Супероператор смешивания или, иначе, супероператор переноса когерентности R и его матричные элементы Rrstu определенным образом характеризуют имеющиеся различные формы 2М-спектроскопии.
В 2М-экспериментах по разделению взаимодействий (гл. 7), пе- 6.2. Формальная теория двумерной спектроскопии
351
риод смешивания обычно пропускается; следовательно
R = 11 с Rrslu = дг, Aill. (6.2.12)
В корреляционных 2М-экспериментах (гл. 8) период смешивания часто состоит из одного импульса или же из импульсной последовательности, во время действия которой процессами релаксации можно пренебречь. Тогда перенос когерентности эквивалентен унитарному преобразованию
