Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Выше при рассмотрении путей решения обратной задачи предполагалось, что схема процесса известна. Однако чаще всего эта схема является следствием некоторой гипотезы о механизме реакции и нуждается в подтверждении. Поэтому после того как найден набор
значений констант скорости наилучшим образом соответствующий результатам эксперимента, следует проанализировать масштаб отклонений экспериментальных данных от рассчитанных для най-
243
денного набора значений к5 и убедиться, что эти отклонения не выходят за пределы точности эксперимента и не носят систематического характера. Так, если в эксперименте были получены кинетические кривые для одного или нескольких компонентов Х„ при одном или нескольких наборах значений начальных концентраций [Х„]0, то экспериментальные точки, т. е. пары соответствующих друг другу значений [Х„], /, должны случайным образом располагаться по обе стороны от соответствующих кинетических кривых, рассчитанных для рассматриваемой схемы с помощью (У.21) при найденных значениях к5, к^. Если это не имеет места, то схема не согласуется с экспериментальными данными и должна быть отброшена или дополнена.
Нередко удовлетворительное описание экспериментальных данных по кинетике сложного химического процесса удается получить с помощью нескольких разных схем (гипотез о механизме реакции). В этом случае встает вопрос о выборе самой правдоподобной гипотезы. Простейшим путем для такого выбора может служить сопоставление минимальных значений сумм квадратов отклонений. Естественно, что сами эти суммы различны для разных гипотез, поскольку каждой гипотезе соответствует свой набор функций/„ (/^, [Хл]) и (к5, [Х„]0, I), а следовательно, и разные выражения для сумм квадратов отклонений. Поэтому в общем случае должны различаться и минимальные значения этих сумм. Предпочтение отдают той гипотезе, для которой это минимальное значение является наименьшим.
В настоящее время разработаны значительно более информативные критерии, позволяющие сравнивать вероятности различных гипотез о механизме реакций. В ряде случаев эти критерии позволяют надежно отдать предпочтение одной из нескольких гипотез даже в том случае, когда различия минимальных значений сумм квадратов отклонений недостоверны. Изложение этого вопроса выходит за рамки данного учебника.
Системы реакций первого порядка
Если хотя бы одна из стадий сложного химического процесса является реакцией второго или более высокого порядка, то система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику этого процесса, как правило, может быть проинтегрирована только численно. Исключение составляют лишь некоторые системы параллельных и последовательно-параллельных реакций, которые рассматриваются в § 3 этой главы.
Наоборот, если все стадии сложного процесса являются реакциями первого порядка, то соответствующая система дифференциальных уравнений всегда может быть проинтегрирована. В этом случае все дифференциальные уравнения являются однородными уравнениями первого порядка с постоянными коэффициентами. С решением таких систем приходится сталкиваться не только если
244
процесс состоит из нескольких мономолекулярных стадий (что является довольно уникальной ситуацией и реально встречается лишь при многостадийном радиоактивном распаде). Любая стадия сложного процесса представляет собой реакцию первого порядка, если в ходе ее изменяется концентрация только одного из ее участников. Например, в системе последовательно-параллельных реакций
А, + А-*Р, (*,) Р, + А-*-Ра (*,)
РЯ_1+А-*В (кп)
все стадии будут реакциями первого порядка, если компонент А взят в большом избытке или его концентрация тем или иным способом поддерживается постоянной. Примером может служить нитрование ароматического соединения, приводящее к последовательному введению нескольких нитрогрупп в ароматическое ядро, если оно проводится в большом избытке нитрующей смеси (НЫ03 -\-~\- Н2504), или ступенчатый щелочной гидролиз эфира многоосновной кислоты, проводимый при постоянном рН и тем самым при постоянной концентрации ионов ОН". В подобных смесях процесс складывается из реакций первого порядка, протекающих с кажущимися КОНСТаНТаМИ СКОРОСТИ (6;)каж = К [А].
Из реакций первого порядка складываются начальные фазы многих сложных реакций, протекающих с участием активных промежуточных частиц. Если эти частицы не реагируют между собой, а взаимодействуют лишь со стабильными реагентами, то в первый период реакции, когда концентрация последних практически не успевает измениться, все превращения активных промежуточных частиц протекают как реакции первого порядка.
Примером может служить только что рассмотренная схема (У.ЗО) каталитического превращения субстрата Б в продукт Р. В этой схеме имеется бимолекулярная реакция, а именно образование комплекса катализатора Е с субстратом 5. Однако вследствие постоянства концентрации 5 в начальной фазе реакции эта стадия рассматривается как реакция первого порядка с кажущейся константой скорости к^.
Дифференциальными уравнениями первого порядка с постоянными коэффициентами описываются процессы релаксации системы, выведенной из состояния равновесия, если равновесие является многостадийным, а отклонение от положения равновесия невелико. С такими системами приходится иметь дело при исследовании кинетики быстро протекающих процессов релаксационными методами.
