Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Чаще всего в кинетике сложных реакций при решении обратной задачи имеют дело именно с этими двумя типами экспериментальных данных. Однако в некоторых специальных случаях для решения обратной задачи пользуются и другими величинами, характеризующими процесс. Так, при решении обратной задачи для системы последовательных реакций можно использовать максимальный выход промежуточного соединения (?р)тах и время достижения макси-мального выхода :тах- При решении обратной задачи для параллель-пых реакций в ряде случаев полезной величиной оказывается предельный выход продуктов реакции (?в)«>. Примеры использования этих величин приведены в следующих параграфах. ¦ Если определению подлежат 5' констант скорости (эта величина равна числу стадий 5 плюс число обратимых стадий), то в принципе для решения обратной задачи достаточно иметь 5' соотношений между находимыми в эксперименте величинами, включающих искомые константы скорости. Это могут быть функции (V.21)
- ,Лк*. |\ ,'|,.. У,
237
236
(где [Хя]г — концентрация компонента Хл в момент времени и в эксперименте, проведенном при наборе значений начальных концентраций компонентов [Х„]0,г) или функции (\\18):
где и<Л> — скорость реакции по компоненту Х„ при концентрациях компонентов в реакционной смеси, характеризуемых набором величин [)С,]г. В обоих случаях г — номер эксперимента. В последнем случае константы скорости являются решением системы 5' уравнений, линейных относительно искомых констант скорости кг, к-*-
Практически, однако, таким способом можно получить разумные оценки констант скорости лишь для реакций с небольшим числом стадий, при очень высокой точности измерений и при специальном выборе диапазона измеряемых величин, в котором последние обладают высокой чувствительностью к значениям искомых кинетических параметров. Реально используют результаты значительно большего числа измерений Z ^ 5'. Задача при этом сводится к нахождению набора значений И.,, к_3, наилучшим образом описывающих всю полученную серию экспериментальных данных.
Для некоторой конкретизации последующее рассмотрение будет проведено на примере решения обратной задачи из кинетических кривых для одного или нескольких компонентов реакции. Все сказанное ниже легко перенести на случай нахождения констант скорости из зависимости ь{п) ([Х]п) или других экспериментальных зависимостей.
Под отдельной экспериментальной точкой ниже понимается совокупность величин [Хп]г, [Х„]0.г, 1г, где [Х„}г — концентрация компонента Х„, измеренная в момент времени /г от начала реакции в реакционной смеси, начальный состав которой характеризуется набором значений концентраций компонентов [Х„]0,г. Для каждой экспериментальной точки можно сопоставить измеренное значение [Х„]г с ожидаемым значением, полученным либо подстановкой значений [Х„|0 г, /г в соответствующую функцию ?п (?,, [Х„]0, О (У.21), если эта функция может быть записана через элементарные или какие-либо специальные табулированные функции, либо численным интегрированием системы дифференциальных уравнений (V. 19) при некотором заданном наборе значений констант скорости стадий Естественно, что ожидаемое значение будет отличаться от найденного экспериментально прежде всего потому, что выбранный набор значений кз скорее всего не соответствует истинным значениям для рассматриваемого процесса, а также в результате неизбежных погрешностей измерений. Отклонение найденного значения [Х„]г от ожидаемого для каждой экспериментальной точки будет функцией к/.
а^цхяЬ-г-я^;, 'ы,г, у |=д, й).
238
Чтобы охарактеризовать в целом отклонение всего массива найденных величин [ХД- от ожидаемых величин, необходимо ввести количественный критерий, характеризующий это отклонение. В качестве такого критерия может быть принята сумма квадратов отклонений
z _
S (*,)=• Ц {[X„h-Fn(ks, [ХЛо,,,/,)]»' (V.23j
или сумма модулей отклонений
Z
S(^)=2 !|X„L-F„(^> [Х„]0.г. tz)\-г = 1
Если различные значения [Х„]г получены с существенно различающейся точностью (дисперсией ог), то целесообразно использовать суммы квадратов отклонений или модулей отклонений, отнесенные соответственно к квадратам или первым степеням дисперсий отдельных измерений: z
г=1 2 Z
S (*;)= У i- ! [X„L-F„ (?, [3Qo,„ У !.
1= I
Каждая из приведенных сумм является функцией набора значений ks. Следовательно, нахождение констант скорости сводится к нахождению набора значений ks, при котором соответствующая сумма является минимальной, т. е. к минимизации соответствующей суммы.
Еще одним критерием суммарного отклонения экспериментальных значений [Х„]г от ожидаемых может служить максимальное уклонение: max | [Xn]z — F„ (fts, [X„]0,,-, tz) |. Использование этого критерия означает, что, проведя расчет отклонений для каждой экспериментальной точки, выбирают из них наибольшее и используютего в качестве критерия суммарного отклонения. Максимальное уклонение также зависит от выбранного для расчета набора значений ks, т. е. является функцией этого набора (естественно, что при разных к, максимальное уклонение может относиться к разным экспериментальным точкам). Эта функция ks также может быть подвергнута минимизации (метод выравнивания по Чебышеву).
