Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
и(А, = -А, [А];
1>'Р) = /г, [А]-МР];
1^ = к,[Щ.
Из зависимости у'А) от [А] и и(В) от [Р] легко вычислить константы скорости кх и ?2. Можно использовать зависимость и(Р) ([А], [Р])
* Как правило, не безразлично, какая из трех концентраций не измеряется и подлежит расчету. Это особенно существенно в случае, если [Р] 1невелико. Тогда величина [А] + [В] близка к [А]0 и [Р] получается из величин [А], [В], [А]0, как малая разность больших величин, что сопряжено с серьезной погрешностью.
254
и найти /?! и к2 методом наименьших квадратов — минимизацией суммы квадратов отклонений
*(*-..**)= 2 1АЪ + *а1Р],)',
г = 1
т. е. решением системы двух линейных уравнений:
г г 2
*1 2 [А]*4-*» 2 [АЫРЪ- 2 «4Р>[АЬ = 0;
к 2 [льет*-** 21Р1*~ 2 °'Р) (Р)г=0'
г=1 г=1 г=1
2. Имеются кинетические кривые для двух компонентов реакции. Данные не дают возможности получить надежные значения скорости (мало точек на кривой, сильный разброс данных). Если получена кинетическая кривая для А и Р или для А и В, то из кинетической кривой для А легко находится константа скорости к1. Подстановка этого значения в (У.43) превращает его в трансцендентное уравнение для[ к21 Для каждой экспериментальной точки
Можно вычислить к2 для каждой пары значений ([Р]г, /г) п усреднить полученные значения к2, либо провести минимизацию суммы
8(к^\{[Р\г-^-(е-^-е-^)}\
2= 1
по к.,. Если получены кинетические кривые для А и В, то аналогичные расчеты можно провести с помощью (У.44).
3. Получены кинетические кривые лишь по одному из компонентов. Если они получены для исходного вещества А, то можно найти &х и в принципе нельзя найти к2. Если же получены кинетические кривые для Р или В, то константы скорости находят минимизацией соответствующих функций отклонений. Например, в случае зависимости [Р] (г) следует минимизировать по кх и к2 сумму
г= 1
Константы скорости кх и к., можно найти, располагая кинетической кривой для [Р] (0 по величинам (?р)тах и гтах. С помощью (У.46) из (цр)тах численным решением трансцендентного уравнения можно найти отношение кх/к2. Затем, рассчитав с помощью (У.45) к^тах, из значения /тах можно найти кх.
В некоторых случаях удобно для нахождения констант скорости провести то пли иное преобразование кинетических кривых.
1 аз (*!, к2)
2 <Э/г,
1 35 {к!, к2)
2 дк2
255
Если получены кинетические кривые для Р и В, то можно найти для ряда моментов времени, соответствующих определенным значениям [В], интегралы от кинетической кривой для Р и определить /г2 из соотношения
[B] = A-2(j(P](/)<ft. (V.47)
б
Формально эта процедура идентична использованию зависимости и(В) = k2 [Р]. Однако интегрирование [Р] (/) связано с внесением значительно меньших погрешностей, чем дифференцирование [В] (t). В частности, поскольку при / = со [В] = [А]0
со
[А]о = А:2$ [P](t)dt. о
то /г2 можно определить, располагая только кинетической, кривой для Р. Найдя кг, можно определить [В] для произвольного момента времени с помощью (V.47). Зная [Р] и [В], можно найти [А] в любой момент времени и, тем самым, найти kx.
Если известны кинетические кривые для А и Р или А и В, то можно найти &i из кинетической кривой для А, а затем провести преобразование Лапласа для набора значений параметра р, т. е. численным интегрированием определить величину
?{[Р](0} = J e'p'[?\{t)dt
6
или
со
L {[В] (01 = 5 е~"'^{tUL о
В первом случае k2 находят из (V.42), во втором — из выражения для трансформанты [В] (t), которое имеет вид,
? {[В]«)}-- ^2|А1°
Р(*1-г-р)(Й-2 + Р)'
§ 3. ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ И ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО-ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Общим для всех систем параллельных и последовательно-параллельных реакций является участие во всех стадиях общего исходного вещества, которое ниже обозначается как А. Остальные исходные вещества, если таковые имеются, будут обозначаться как А;.
Практически чаще всего приходится встречаться с тремя типами параллельных реакций: .
1) вещество А одновременно распадается по двум направлениям:
А + В, .<*,, •
А В2 (й2)
253 •
2) вещество А само по себе устойчиво и расходуется только в реакциях с двумя или несколькими другими исходными веществами:
А+А.-^В, (6,)
^ 1 1 4 1' (У.49)
А + А2->В2 (кг)
3) вещество А неустойчиво и, реагируя с другими исходными веществами (или веществом), одновременно расходуется само по себе:
(У.50)
А + АГ-^В, (*,)
Типичная схема Последовательно-параллельного процесса может быть записана в виде
Ai + A-^P, (fco Р + А-^Р2 (*,)
Pn-i + A-vB (kn)
P + A-vP2 (*,) (V51)
Уравнения кинетических кривых для параллельных и последовательно-параллельных реакций (прямая задача)
Для параллельных реакций, протекающих по схеме (V.48), дифференциальное уравнение для А
^- = -*1[А1-*,[А] = -(*,+*2)1А1
по форме не отличается от уравнения реакции первого порядка. Интегрирование этого уравнения при начальных условиях t = О, [А] = [А]0 приводит его к виду, аналогичному (IV. 16):
[A] = [A]0e_(*1 + *'w. (V.52)
Дифференциальное уравнение для Bj с учетом (V.52) имеет вид
^JM = fel[A]=MA]oe-(*' + fc2)'.
Интегрирование этого уравнения при начальных условиях: t = О, [В]! = 0, дает
