Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку [А];2-1 /= = const, суммарный порядок реакции может быть определен из значений при двух различных [А,]0 по формуле
п~ +IgTlAk7/TA7kl)'
Глава V
Кинетика сложных химических реакций
V
Схема реакции:
Л'
5>,„х„=0 СУ = 1,2.....^
л=1
Система кинетических и балансовых уравнений:
5
г/" = Ех,„«, (М-у' соотношений)
1=1
N
X Лп; ч'я> =0 (7 соотношений і
71=1
\\х<„\\ -стехиометрнческая матрица' -матрица состава ранга У V, -скорость стадии
6 *,Г
Развитие во времени сложного химического процесса описывается системой дифференциальных уравнений, число которых равно числу независимых стадий. Численное интегрирование при известных значениях констант скоростей ?г стадий' позволяет решить прямую задачу —¦ найти зависимости концентраций от времени С;(0-Обратная задача — нахождение к.( из полученных в эксперименте зависимостей Ск(1) — задача на минимизацию отклонений расчетных значений С)г от экспериментальных по значениям ^ и связана с поиском глобального минимума. Для активных промежуточных частиц выполняется квазистационарное приближение, предполагающее равенство скоростей образования и расходования. Оно позволяет заменить часть дифференциальных уравнений па алгебраические, что упрощает решение прямой п обратной задач.
8 Закат № 305
§ 1. СИСТЕМА КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА, СОСТОЯЩЕГО ИЗ НЕСКОЛЬКИХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИИ
Схема сложного химического процесса
В начале гл. II уже указывалось, что реакции, как правило, не протекают путем одновременного взаимодействия всех частиц исходных веществ с прямым переходом их в продукты реакции, а состоят из нескольких элементарных стадий. Это прежде всего относится к реакциям, в которых в соответствии с их стехиометри-ческим уравнением участвует более двух частиц. Примерами таких реакций являются протекающая по схеме (П.2) реакция окисления ионов Ре2+ молекулярным кислородом, состоящая из семи элементарных стадий, и реакция окисления бензола смесью перекиси водорода и соли железа (II), протекающая по схеме (П.4), и состоящая из шести элементарных стадий.
Даже если в реакции участвуют одна или две частицы реагентов, в большом числе случаев реакция оказывается сложной, т. е. также проходит через ряд элементарных стадий. В качестве примера можно рассмотреть реакцию присоединения молекулярного хлора к этилену. Прямое взаимодействие между этиленом и С12 запрещено по орбитальной симметрии и скорость его чрезвычайно мала. Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света на С12) образуются атомы С1, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом О легко присоединяется по двойной связи С2Н4 с образованием свободного радикала С2Н4С1. Этот свободный радикал может легко оторвать атом С1 от молекулы С12 с образованием конечного продукта — С2Н4С12, в результате чего регенерируется свободный атом С1.
В результате этих двух стадий одна молекула С2Н4 и одна молекула С12 превращаются в молекулу продукта — С2Н4С12, а регенерированный атом С1 вступает во взаимодействие со следующей молекулой этилена. Обе стадии имеют невысокие энергии активации (см. гл. III, § 7), и этот путь обеспечивает быстрое протекание процесса. С учетом возможности рекомбинации свободных атомов и свободных радикалов полная схема процесса может быть записана в виде
С12-*2С1 С2Н4 + С1 -+С2Н4С1 С2Н4С1-г-С12->С2Н4С12-ЬС1
С2Н4С1-ЬС1->С2Н4С1.2 С2Н4С1 +С3Н4С1 -^С4Н8С12 С1 + С1 ^С12
Для характеристики взаимосвязи между отдельными стадиями сложного химического процесса вводятся понятия: последовательные, параллельные и последовательно-параллельные стадии.
226
Две стадии называются последовательными, если частица, образующаяся в одной стадии, является исходной частицей в другой стадии. Например, в схеме (V.1) последовательными являются первая и вторая стадии.
Две стадии называются параллельными, если в обеих в качестве исходной принимает участие одна и та же Частица. Например, в схеме (V,l) параллельными являются четвертая и пятая стадии.
Две стадии называются последовательно-параллельными, если они являются параллельными относительно одной и последовательными относительно другой из участвующих в этих стадиях частиц. Примером последовательно-параллельных стадий являются вторая и четвертая стадии схемы (V.1). По отношению к С1 эти стадии являются параллельными, а по отношению к С.3Н4С1 — последовательными.
Несколько последовательных или последовательно-параллельных стадий могут образовывать цикл, т. е. приводить к образованию на последней из этих стадий какой-либо из частиц, расходуемых в первой стадии. Совокупность таких стадий называют циклическим маршрутом. Циклические маршруты играют фундаментальную роль в каталитических и цепных процессах. В схеме (V.1) циклический маршрут образуют вторая и третья стадии. На первой из этих стадий атомы хлора расходуются, а на второй вновь образуются в результате отрыва атома С1 от молекулы С12 свободным радикалом С2Н4С1.
При рассмотрении общих свойств схем сложных химических реакций эти схемы удобно записывать в виде
N
2 ^Х« = ° (s=1- 2.....5), (V.2)
