Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
/ — -ООССН2СНгСОО-; 2 — -OOCCH(OH)CH2COO-: 3 — СН:,СН2СОО-; 4 — СНаСОО-;
5 — -ООССН,СН2СООН; 6 - СН-,СН2СОО-, 7 - С.Н,СОО-;
8 - -ООССН(ОН) —СН(ОН)СОО";
9 — -оос —СОО-, 10 — нсоо-.
// - -OOCCH(OH)CH2COOH: 12 — -ООССН(ОН)СН(ОН)СООН;
13 — о-СНЛСООШСОО-; 14 - о-С„Н4(ОН)СОО-; /5 — Н2Р04-
3 -2 -1 \gKA
Рис. 102. Зависимость константы скорости катализируемого кислотами иодирования ацетона от константы ионизации катализирующей кислоты (по Беллу):
1 — триметилуксусная; 2 — иро-лионовая; 3 — уксусная; 4 — 0-хлорпропионовая; 5 — гликолевая; 6 — монохлоруксусная; 7 — а. Р-дябромиропионовая; 8 — дихлор-уксусная
к молекуле субстрата, в них должен наблюдаться значительный кинетический изотопный эффект. Обычно изотопный эффект в таких реакциях изучают, сопоставляя скорости реакции в Н20 и Б20. В соответствии с выводами теории константы скорости в Н20 оказываются значительно большими, чем в ОгО. Например, в реакции му-таротации глюкозы ^ню+^о^ = 1,37, кн,о^0го = 3,8. При катализе этой же реакции основанием СНяСОО_ изотопный эффект равен 2,38.
При специфическом катализе ситуация диаметрально противоположна: так как 030+ является более сильной кислотой, чем Н80+, концентрация протонированной формы, а следовательно, и скорость реакции несколько выше в и20, чем в Н80.
344
Для общего основного и общего кислотного катализа между константами скорости каталитических реакций А1*' и константами основности катализирующих оснований К('ь} или константами ионизации катализирующих кислот Л!^' выполняется корреляционное соотношение Бренстеда, которое записывается в виде
' *в"-04да\ ^-оа(/<<")«
или
^'в'^'йОб + рЦ!*!,0, (VI.44)
где бь, р\ йа, а — эмпирические параметры, постоянные для заданной реакции.
На рис. 101 приведены соответствующие данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, а на рис. 102 — для общего кислотного катализа реакции иодирования ацетона (т. е. фактически для реакции енолизации ацетона, лимитирующей стадии процесса иодирования). Видно, что соотношения (VI.44) и (VI.45) хорошо выполняются.
§ 4. АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Своеобразные кинетические закономерности получаются, если каталитическое действие на реакцию оказывает какой-либо из ее продуктов. Такое явление получило название автокатализа. Для автокаталитической реакции характерно, что процесс идет при переменной возрастающей концентрации катализатора. Потому скорость автокаталитической реакции в начале реакции возрастает и лишь на более глубоких стадиях в результате убыли концентрации исходных веществ начинает падать. Начальный участок кинетической кривой продукта реакции обращен выпуклостью вниз (рис. 103). Кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет Э-об-разный вид, подобно кинетической кривой продукта двух последовательных реакций (см. §2 гл. V).
Автокаталитическая реакция может развиться либо если наряду с автокаталитическим превращением исходного вещества А в продукт реакции В возможно некаталитическое превращение А в В, либо если в начальный момент времени в системе присутствует
50 (. мин
Рис. 103. Кинетическая кривая авто-каталнтнческой реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия в водном растворе при 25 °С (по данным А. Г. Шафигуллина)
345
некоторое незначительное количество продукта реакции (начальная затравка).
В простейшем случае автокаталитической реакции первого порядка по А и В скорость образования продукта превращения равна
Обозначая через х прирост [В] в результате реакции, т. е. полагая х = [В] — [В]0 и учитывая, что прирост [В] равен убыли [А], нетрудно получить следующее уравнение:
-^ = А([А],-*)([В], + х). 0Л.46)
Уравнение такого же вида получается, если никакой затравки в систему не вносится, то параллельно с автокаталитическим превращением идет по реакции первого порядка некаталитическое превращение А в В. В этом случае
-Л [А] [В] + *!0 [А],
откуда
Это уравнение формально совпадает с (VI.46), только вместо [В]0 в нем стоит /г0/А. Интегрирование уравнения (VI.46) дает
*([А].+ 1ВЫ1-1п(^.^1) (У1Л7)
(VI. 48)
или в виде, разрешенном относительно X,
х [В]0{ехр[^([А1о + [В1о)/]-1) 1+^ехр [*([А]0+(В]„Н]
Если ввести безразмерные переменные и параметры */[А]0 = ?; ИАЫ = т; [В]„/[А]„=|о. то исходное уравнение (VI.46) принимает вид
(1-й (&. + ?), (У1.49)
На рис. 104 приведены рассчитанные по (VI .50) кинетические кривые автокаталитической реакции в безразмерных переменных для разных значений параметра |0. При малых значениях ?0 в течение значительного времени величина ? (выход продукта реакции) остается исчезающе малой, а затем начинает резко возрастать
346
а уравнение (VI .48)
Рис. 104. Кинетические кривые автокат»-литической реакции в безразмерных координатах при разных значениях !<,:
/ — 10-«! 2 = 10-»; 3 м 10-*: 4 в 10"«| I —
Ю-'; 6 ю-*
Если отсутствуют высокочувствительные методы измерения концентрации продукта реакции, в течение значительного отрезка времени в системе вообще не регистрируется никакой реакции.
Начальный период реакции, в течение которого скорость реакции неизмеримо мала и который далее сменяется периодом быстрого развития химического превращения, называется периодом индукции. Наличие периода индукции характерно не только для автокаталитических реакций, но и для некоторых других классов реакций (например, для цепных разветвленных реакций).
