Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
У 2?3
[С2Н4С12].
Если в реакции продолжения цепи принимают участие ионы переменной валентности, то в кинетическое уравнение помимо концентраций исходных веществ входит концентрация ионов. Например, фотохимическое разложение перекиси водорода существенно ускоряется в присутствии ионов Си2\ Процесс проходит ПО схеме
Н202 + М>->-20Н (?0) (зарождение цепи)
6н+н2о2->-н62+н2о ру |
Н02+Си"+-*Си+ + Н+ + 02 (к2) | (продолжение цепи) Си+ + Н202->Си2+ + ОН--г-6Н (А3) )
Обрыв цепи в этом случае происходит преимущественно по реакции
Си+ + Н02-»-Си2+ + НО,- (к,) т. е. преобладает перекрестный обрыв цепи. В соответствии с (VII.28)
о= /?2^0/(2*1) У[Си*+] [Н202],
или, полагая и0 = 2кй [Н202],
и = У [Н202] У"[СйЩ,
причем к0 пропорциональна интенсивности освещения.
Таким образом, имеет место катализ реакции продолжения цепи и, тем самым, цепной реакции в целом. Катализ обусловлен возникновением нового маршрута, на котором 02 выделяется в реакции свободного радикала Н02 с Си2+. В отсутствие ионов Си2+ цепной маршрут развивается по схеме
6н + н2о2->н2о + н62
но2+н2о2 -»н2о+о2 -ь ОН
причем лимитирующей является вторая стадия. При достаточно высоких концентрациях Си2+ реакция Нб2 с Си2+ проходит существенно быстрее, чем реакция с Н202.
Выражение для длины цепи цепной неразветвленной реакции может быть получено делением уравнения для скорости цепной
374
реакции на скорость обрыва цепей или, что то же самое, на скорость зарождения цепей. Это дает при линейном обрыве цепей
а при квадратичном обрыве
%> = -|и[АЛ. (VII .30)
Таким образом, при линейном обрыве цепей длина цепи не зависит от скорости зарождения цепей. При квадратичном обрыве цепей длина цепи обратно пропорциональна корню квадратному из Скорости зарождения цепей. Из сказанного следует, что цепи при линейном обрыве развиваются независимо друг от друга. В случае квадратичного обрыва с увеличением числа цепей увеличивается вероятность их обрыва, т. е. происходит взаимодействие цепей. Поскольку оно приводит к гибели активных¦ центров, то квадратичный обрыв иногда называют отрицательным взаимодействием цепей.
Если скорости обрыва цепи на разных свободных радикалах становятся величинами одного порядка, то кинетическое уравнение цепной неразветвленной реакции значительно усложняется. Например, при окислении углеводородов в жидкой фазе полная схема реакции с учетом трех возможных типов квадратичного обрыва цепц может быть записана в виде ... ^ -г
Р! + 02-+РД (АдП
) (продолжение цепи)
ь>62 + К.Н->-1ЮОН-!-Я (А„) |
1Ю2-ЬР,62-<- |
?п а, I продукты рекомбинации или диспро-К02 + К->- | порционирования (А3, А4, А5)
Поскольку при достаточно длинных цепях
(Й) А2[КН]
[Я02] А1 [02]
(УП.31)
то с уменьшением концентрации кислорода, т. е. с уменьшением давления кислорода над углеводородом, отношение [Й]/[1?Оа] растет и при достаточно малом давлении 02 становится близким к единице. В этом случае нужно пользоваться уравнением (VII.18), которое в общем виде запишется так:
откуда с учетом (VI 1.31)
/2*3*? [0,\2-\- 2102] [ 1<Н] -\-2кьЦ \ШУ'
;-1у5
а скорость окисления
*iMRH1[0,ik^?
/2*3*? [Оа] |RH] +2*6*1 [RH]a
В предельном случае при условии
М? [02р > МЛ [02] [RH] +*5*5 [RH]*,
что возможно при достаточно больших давлениях кислорода, (VI 1.32) приводится к виду
Наоборот, при очень малых давлениях кислорода, когда в (VI 1.32) в знаменателе можно пренебречь слагаемыми, содержащими множитель [О,] и [02]2, _
Таким образом, лимитирующей оказывается первая стадия продолжения цепи.
Кинетика неразветвленных цепных реакций в присутствии ингибиторов
Как уже указывалось, ингибиторами цепных реакций называются вещества, добавление которых в идущую цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепей. Большинство известных в настоящее время ингибиторов содержит подвижный атом Н, который может быть передан свободному радикалу, ведущему цепь, с образованием неактивного свободного радикала ингибитора. В дальнейшем будет рассматриваться именно такой тип ингибиторов и в соответствии с этим ингибитор будет обозначаться 1пН. Реакция, приводящая к замене свободного радикала участвующего в лимитирующей стадии цепной реакции, на малоактивный свободный радикал 1п, записывается в виде
1п Н-ЬЙ -ч- Іn + RH
Кинетическое уравнение для Й при линейном обрыве цепей
»™ = щ-кг\\\\-к1л [1пН] [Й],
а при квадратичном обрыве цепей
и<К1 = Уо-2*г[нр-*1п[1пН1|Й].
Выражение для квазистационарной концентрации свободных радикалов при линейном обрыве цепей имеет вид
[Й] = , , ,-, (VI 1.33)
376
а при квадратичном обрыве цепей
[R1 =--*k~+V 16« +2*Г
Последнее выражение при достаточно большой величине произведения /?т[1пН] приводится к виду
1К,=—^+~^\+Щ^^гк^- №Я4)
К такому же виду при достаточно большой концентрации ингибитора приводится (VII.33).
Выражение для скорости цепной реакции
1> = *[А][К]
(где А — исходное вещество, участвующее в лимитирующей стадии цепной реакций; к — константа скорости лимитирующей стадии) в этом случае может быть записано в виде
