Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Если рекомбинация происходит практически при каждом соударении, то к3 и Щ есть величины порядка 10"1в м^с"1, а &з 10"45 м^С1. Если [М] ~ Ю24 молекул/м3 (давление порядка десятых долей от атмосферного), то неравенства (VI 1.27) эквивалентны неравенствам
[Й1<[Х]; [ХК10*[Й].
Два последних неравенства совместны, если [X] = (10 ч- 10*) (!?], т. е. если к% [Аг]/(А! [Ах]) = 10 ч- 104.
Таким образом, реакции с преобладанием перекрестного обрыва возможны, хотя и требуют довольно жесткого соотношения между константами скорости элементарных стадий продолжения цепи.
Если преобладает перекрестный обрыв цепей, соотношения (VII. 18) и (VI 1.22) запишутся в виде
„0 = 2МХ1[Р.|; Ш = *А!М.
№1 МАЛ
Отсюда скорость цепной реакции
у = /*,Мо/(2*3)Уг[А1][А2]. (VI 1.28)
Если свободный радикал Й в реакции продолжения цепи превращается мономолекулярно, то скорость цепной реакции равна
у=|//^0/{2'?а) | [Л,]. (VII.29)
371
3,0 4,5 4,0 5,5
Из формул (VI1.23) —(VI 1.26) и (УІІ.28) видно, что в случае линейного обрыва цепей скорость цепной реакции пропорциональна скорости инициирования, а в случае квадратичного обрыва цепей — корню квадратному из скорости инициирования. Таким образом, по зависимости скорости цепной реакции от скорости инициирования можно определить, какой обрыв цепей — линейный или квадратичный — является преобладающим.
На рис. 106 приведена в логарифмических координатах зависимость скорости полимеризации метилакрилата от кенцентрации
инициатора — азоизобутиронитрила. Зависимость изображается прямой линией с наклоном 0,51. Это означает, что скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора, а следовательно, и корню квадратному из скорости инициирования (инициирование представляет собой мономолекулярный распад азоизобутиронитрила).
Поскольку зарождение цепи является элементарным процессом, то оно протекает по кинетическому закону реакций простых типов. Следовательно, если в цепном процессе с большой длиной цепи преобладает одна реакция обрыва цепи, то такой процесс протекает по кинетическому закону реакции простых типов, причем в случае линейного обрыва цепей порядок реакции является целым числом, а в случае квадратичного обрыва цепей порядок реакции по компонентам, участвующим в зарождении цепей, может быть дробным числом, кратным 1/2.
Конкретные значения порядка реакции зависят от того, каким из уравнений: (VI 1.23) — (У11.26), (VI 1.28)' или (VII.29) — описывается кинетика реакции. Например, кинетика фотохимического хлорирования муравьиной кислоты в газовой фазе описывается дифференциальным уравнением
<*[С12
4,5 3,0 3,5 2,0 18 С
Рис. 106. Зависимость скорости ь полимеризации метилакрилата, инициированной азоизобути-ронитрилом при 50 °С от.концентрации инициатора С (по данным 3. А. Синицыной, X. С. Багдасарьяна)
сії
--к [С12] [НСООИ].
Однако это не простая бимолекулярная реакция, а цепной процесс, на что указывает высокий квантовый выход. Приведенное уравнение для скорости поглощения хлора нетрудно получить из схемы процесса:
С12 + ^->2С1 (/г0) (зарождение цепи)
СЦ-НСООН ->-НС1 +СООН С12 + СООН->НС1 + С02 + С1 (к2)
(продолжение цени»
Cl -?-стенка -> С1ад
(k3) (обрыв цепи;
372
Выражение для скорости такой цепной реакции может быть найдено по формуле (VII.23). Так как обрыв цепи идет на атомеС1, то в этой формуле кк = къ А,- = НСООН. Поскольку ь0 = &0 [С12], то окончательно
ц=*°^-[С12] [НСООН]. кз
Это выражение совпадает с экспериментальным уравнением для скорости расходования хлора, если к = /г0/г1//г3
Кинетика фотохимического хлорирования тетрахлорэш^спа в растворе в СС14 описывается уравнением
^^ = й[С12]3/2.
Это цепной процесс, на что указывает высокий квантовый выход, а также дробный порядок реакции. Кинетическое уравнение нетрудно получить из следующей схемы:
С12+^->-2С1 (к0) (зарождение цени)
С1+С2С14-^С2С13 (*!
(продолжение цепи)
С2С15 + С12-*С1+С2С1в (к.2) ' С2С15+С2С15 ->-С2С16 + С2С|4 (й3) (обрыв цепи)
Полагая в формуле (VI1.24) к-, = кг, А; = С12, и0 = ка [Су, нетрудно получить
»=А»У*ь/(2й,) [С12]3/2-
Кинетика химического распада дихлорэтана в газовой фазе описывается уравнением первого порядка
-^[СУ2|=А[С2Н4С|2].
Для реакции предложена следующая схема:
С2Н4С12-»-С2Н4С1 +С1 (ка) (зарождение цепи) С2Н4С12+С1->-С2Н3С12 + НС1 (к
> (пр W 1
родолжение цепи)
СаНзС12->С2Н3С1 + С1 (к2 ' ' С2Н3С12 + стенка -*- (С2Н3С12)адс (k3) (обрыв цепи)
Лимитирующей стадией является вторая стадия звена цепи. Согласно формуле (VI 1.25)
0=*»i?-[c.h1C1,I.
Таким образом, предложенная схема позволяет объяснить наблюдаемые экспериментальные данные.
На любом из рассмотренных примеров можно убедиться, что изменение реакции обрыва цепи, как правило, должно привести к изменению порядка реакции. Совпадение порядка реакции, найденного из схемы, с полученным из эксперимента может служить
373
веским доводом в пользу правильности предложенной в схеме реакции обрыва цепей. В то же время такое совпадение нельзя считать однозначным доказательством механизма обрыва цепи, так как иногда один и тот же порядок реакции можно получить из двух или нескольких различных схем. Например, первый порядок в реакции распада дихлорэтана можно получить, предположив, что в реакции преобладает квадратичный перекрестный обрыв цепи. В этом случае по формуле (VII.29), полагая ьп = кп [С2Н4С12], А1 = С2Н4С12, нетрудно получить
