Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 33 показана зависимость скорости роста алмаза от давления ацетилена и этилена при 830° С. Аналогично метану, реакция образования алмаза из этих углеводородов подчиняется уравнению первого порядка. Сопоставление с известными скоростями роста для метана показывает, что при постоянном давлении скорость роста алмаза увеличивается в следующем ряду: метан, этилен, ацетилен.
Изучение кинетики синтеза при температурах 780—950° С (результаты приведены в координатах Аррениуса на рис. 34) при давлении 0,06 мм рт. ст. позволило установить энергию активации: для роста алмаза из ацетилена 37 ккал/моль, для роста алмаза из этилена 80 ккал/моль. Для роста алмаза из метана на синтетическом алмазном порошке энергия активации равна 70 ккал/моль. Отличие
3** 69
68
р,мм рш.-сш.
"Рис. 33. Зависимость удельной скорости роста алмаза от давления ацетилена (/) и этилена (2)
Рис. 34. Зависимость логарифма Удельной скорости роста алмаза из ацетилена (/) и эти? лена (2) от обратной температуры
в 10 ккал/моль от результатов, полученных на природных порошках, вызывается, вероятно, примесями металлов, используемых при синтезе алмаза в области высоких давлений. Все значения энергий активации определялись с точностью +3 ккал/моль.
Если для роста алмаза из метана и этилена энергии активации совпадают, то для роста из ацетилена энергия активации реакции много меньше. Это нельзя объяснить диффузионным торможением в слое исходного затравочного порошка, поскольку экспериментально было показано, что диффузионное торможение проявляется при температурах более высоких чем 950° С. Поэтому можно предположить, что стадия разложения ацетилена не является лимитирующей.
Существенно разным является влияние водорода на рост алмаза из ацетилена и этилена. Экспериментальные данные для смеси . углеводорода (парциальное давление 0,06 мм рт. ст.) и водорода (парциальное давление 0,12 мм рт. ст.) приведены на рис. 35. Эти эксперименты показали, что энергия активации роста алмаза из смеси ацетилен—водород возрастает до 64 ккал/моль, тогда как для смеси этилен—водород — уменьшается до 56 ккал/моль.
Сопоставление относительных скоростей роста алмаза в зависи-• мости от разбавления водородом при парциальном давлении углеводорода 0,06 мм рт. ст. и температуре 950° С показывает (рис. 36), что наибольшее влияние разбавление водорода оказывает на эти-.лен и наименьшее — на метан. Однако нельзя утверждать, что .полученные зависимости являются одинаковыми для всех условий. В зависимости от разбавления водородом энергия активации
70
Рис. 35. Зависимость логарифма удельной скорости роста алмаза из смесей ацетилен-Водород {1) н этилен—водород (2) от обратной температуры
Рис. 36. Зависимость относительной скорости роста алмаза из различных углеводороде» от парциального давления водорода 1 — ацетилен; 2 — этилен; 3 — метай
роста графита из метана может меняться, увеличиваясь от 75 до .103 ккал/моль (см. главу II). В этом случае можно предположить, что только при больших разбавлениях водородом процесс идет не по схеме Касселя, а лимитируется отрывом одного атома водорода и образованием метального остатка [31]. Действительно, известно [63, 64], что энергия отрыва первого атома водорода от метана равна 101,4 ккал, тогда как энергия разрыва связи С—Н в радикале СН2 составляет 89,9 ккал. Поэтому можно ожидать, что при росте алмаза могут иметь место различные механизмы роста в зависимости от разбавления системы водородом. На это указывает также то обстоятельство, что разбавление метана водородом значительно слабее уменьшает скорость роста алмаза, нежели скорость роста графита.
На различие между ростом алмаза и графита указывает также тот факт, что энергия активации роста алмаза из ацетилена значительно (на 9 ккал/моль) превышает энергию активации роста графита из ацетилена [26]. Поскольку разбавление водородом увеличивает энергию активации роста алмаза, можно ожидать, что его рост идет через хемосорбированный на затравочной поверхности водород* что позволяет объяснить меньшее водородное торможение.
3. Циклический метод наращивания алмазных порошков
Наращивание алмазного порошка алмазом происходит до тех пор, пока его поверхность не покроется слоем графита. Затем графит необходимо удалить, чтобы подготовить затравочные кристаллы
71
алмаза к новому наращиванию. Эверсол [45] использовал для этой цели травление графита в водороде при давлении 50 атм и температуре 1000°С в течение нескольких часов. Однако такой способ очистки существенно осложняет аппаратуру для синтеза.
Нами был предложен ^осуществлен циклический метод наращивания алмазных порошков* в котором графит удалялся окислением кислорода [65]. При этом используется различная кинетическая активность алмаза и графита к окислению [66]. При температуре до 700° С на воздухе скорость окисления графита выше, чем скорость окисления алмаза. Поэтому можно удалить неалмазный углерод и получить практически чистую алмазную поверхность. Разумеется, что при этом удалится и часть наращенного алмаза. При проведении наращивания с весовым контролем (как описано в предыдущем разделе) об удалении графита можно судить по изменению скорости газификации. При контроле синтеза по электросопротивлению наращиваемого порошка об удалении графита судят по возрастанию сопротивления. После проведения очистки цикл наращивания повторяется.
