Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
где рі, р2 — парциальные давления метана и. водорода в объеме; Ь\, Ь2 — отношения скоростей адсорбции и десорбции метана и водорода соответственно. Для скорости роста алмаза получим
_ _р,_ /у»
"а - &! 1+Рі/Ьі + Рі/*а' 1 ;
Из этого выражения следует, что зависимость величины обратной удельной скорости роста алмаза от парциального давления водорода в смеси должна быть линейной при постоянном парциальном давлении метана. На рис. 28 приведена такая зависимость, полученная при давлении метана 0,12 мм рт. ст. и температуре 1020° С
Влияние водорода на процесс синтеза алмаза двоякое. Разбавление водородом уменьшает скорость роста алмаза, но в то же время водород еще более сильно тормозит образование сажи. Поэтому, разбавляя исходный метан водородом, можно значительно дольше вести процесс наращивания алмаза без блокировки поверхности последнего неалмазным углеродом.
Такого же эффекта удается добиться, ограничивая расход метана. Тогда в виде алмаза выделяется до половины углерода, содержащегося в прошедшем через реактор газе. Образующийся при этом водород существенно тормозит выделение графита. В общем случае для более полного анализа процесса следует рассматривать л внешнее диффузионное торможение.
{//и)-/0~'?(г-смг-ее«-'Ґ
0
0,2 0,4- О
J0 //, /'/мин.
Рис. 28. Зависимость величины обратной скорости роста алмаза от давления водорода в смеси при постоянном парциальном давлении метана
Рис. 29. Зависимость безразмерной скорости роста алмаза от расхода метана при различных давлениях / — 0,14; 2 — 0,37 мм рт. ст.
При проведении процесса во внешней диффузионной области, согласно [60], скорость наращивания алмаза будет определяться уравнением
йта _ (№1Р12Щ с0уа
где И — истинный коэффициент диффузии метана; 7? — радиус чашки с затравочным алмазным порошком, обтекаемой с торца потоком метана; 1Чи — диффузионный критерий Нуссельта; са — скорость роста алмаза при достаточно большом расходе, когда внешнее диффузионное торможение отсутствует. Действительно, предыдущую формулу можно представить как
Ат = [14- "* I"1
Гидродинамика этого процесса сложна, поэтому ограничимся его приближенным .рассмотрением. Обозначим
гДе & — расход метана. Обычно реализуется следующая зависимость между критериями Нуссельта и Рейнольдса: 1Чи ж а Ке1'к Поскольку в рассматриваемом случае Ие Ыи ~g^/I, можно
записать
Экспериментальные данные приведены на рис. 29.
l/j3 Б- в- Дерягнн, Д. В. Федосеев
65
64
Учитывать влияние расхода метана необходимо при измерении зависимости скорости реакции от давления. Кроме того, условия кнудсеновского течения выполняются лишь в слое алмазного затравочного порошка, но не выполняются ни в самом цилиндрическом кварцевом реакторе (в котором ведется эпитаксиальный синтез), ни в кварцевой чашке (на дно которой насыпан затравочный алмазный порошок). Поэтому следует учитывать влияние стефанов-ского потока продуктов реакции (водорода).
При синтезе алмаза из газа обязательно образуется неалмазный углерод (графит). Блокируя поверхность затравочного кристалла алмаза, графит уменьшает суммарную скорость роста алмаза. Обозначим через ? скорость зарастания поверхности затравочного кристалла алмаза графитом. Тогда, при равнодоступной поверхности всех частиц алмазного порошка (так же как и монокристалла), поверхность роста алмаза Sa убывает со скоростью
dSJdx = —?Sa
и зависит от времени как
Sa = 5 ехр (— ?x), (8)
где 5 — полная исходная поверхность затравки. Скорость роста алмаза поэтому также падает:
dmjdx = Sva ехр (—?x).
Здесь va — удельная скорость роста алмаза; та — привес алмаза {т. е. количества алмаза, наросшего на затравке). Для графита соответствующее уравнение имеет вид
drittelt = Su? [1 — ехр(—?t)]. Привес алмаза ко времени г составит
та =-?- [1 -ехр(— ?r)], (9)
тогда как количество выделившегося графита
mp = SopT —-ехр(-рт)], --- (10)
где V? — удельная скорость роста графита на графите.
При т —¦» со массовая скорость роста алмаза dmjdt —>• 0, и количество наращенного алмаза не превосходит величины татах = = uaS/?. В то же время массовая скорость роста графита dm^ldt —> Su?, и количество выделившегося графита неуклонно растет.
Приведенный выше приближенный анализ процессов совместной кристаллизации алмаза и графита (сделанный в предположении их независимости друг от друга) показывает, насколько важен выбор
66
условий проведения эпитаксиального синтеза. Действительно, анализ скоростей образования критических зародышей алмаза и графита, сделанный в работе [21], показывает, что возможны условия, когда величина 6 становится очень малой. Тогда максимальное количество вновь образовавшегося алмаза может быть весьма значительным. Вполне вероятен такой процесс, когда образующийся неалмазный углерод (графит) заращивается («замуровывается») алмазом и процесс эпитаксиального синтеза будет идти безостановочно. В то же время величины va, г/э, р" связаны между собой и изменять их независимо друг от друга нельзя. Суммарный привес за время т определится как
т = та + m3 - j- [1 - ехр (- ?3t)] (иа -y?) + Sv^. , (11)
