Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
26 а
вязкости реакционной смеси, что значительно ухудшает условия теплоотвода и гомогенизации системы. Блочный продукт с трудом поддается дальнейшей переработке. Такой вариант процесса не нашел, видимо, практического выхода.
В связи с этим предприняты поиски катализаторов, способных эффективно вести полимеризацию при низких температурах (О— 30 °С), что позволило - бы осуществить процесс в суспензионном режиме ниже температуры плавления полимера, используя в качестве среды различные осадители. Преимущества такого технологического варианта очевидны: разрешаются все трудности блочного процесса, не требуется дополнительная переработка продукта, так как он получается в виде мелких гранул или порошка. Его очистку от катализатора можно осуществить экстракцией минеральной кислотой в среде осадителя, используемого при полимеризации [124].
В качестве среды для проведения суспензионной полимеризации наиболее предпочтительны парафиновые углеводороды (гептан, гексан), циклогексан, некоторые хлорсодержащие растворители [125].
Основным методом синтеза катализаторов для суспензионной полимеризации являются реакции в жидком аммиаке как наиболее универсальный способ получения органических производных щелочноземельных металлов [126]. Так, в частности, синтезируют алкоголяты и амидалкоголяты металлов, являющиеся активными катализаторами полимеризации окиси этилена [127]. Способ обладает рядом преимуществ перед прямым синтезом алкоголятов из спиртов, однако и он не приводит к абсолютно чистым и однородным продуктам, так как разложение гексааммиаката металла в растворе до амида всегда сопутствует основному процессу. Гексааммиакаты и амиды металлов также активны при полимеризации окиси этилена [128]. Все эти катализаторы дополнительно активируются такими добавками, как нитрилы, сульфоксиди, трифенилметан, флуорен и рядом других, позволяющими одновременно регулировать молекулярную массу полимера [3, 129].
Суспензионная полимеризация является в настоящее время основным способом синтеза высокомолекулярных полимеров окиси этилена, хотя какие-либо детали технологического осуществления процесса в литературе отсутствуют. Процесс имеет и ряд сложностей, одной из которых является стабилизация растущей суспензии против коагуляции и сохранение достаточно высокой дисперсности полимерного продукта до конца полимеризации. С другой стороны, немаловажным обстоятельством является необходимость диффузия мономера к активной поверхности через пленку образующегося полимера, толщина которой непрерывно увеличивается. Подобные проблемы возникают в синтезе полиолефинов.
Кинетические исследования суспензионной полимеризации окиси этилена под действием амидалкоголята кальция или системы три-изобутилалюминий — диметилглиоксим [130] показывают, что скорость полимеризации резко падает в ходе процесса, в результате чего общая производительность не превышает 60—70 г полимера
на 1 г Ca; полимеризация проводится в бензине при 30 0C с образованием порошкообразного полимера с молекулярной массой 2— 5 млн.
Из других катализаторов следует отметить различные алюминий-органические соединения, модифицированные количественным гидролизом, добавками хелатов, а также нанесенные на поверхность твердых носителей (Al2O3, силикагель и т. п.). Цинк- и магний-органические соединения как катализаторы высокомолекулярной полимеризации используются в практических целях [15, 16, 131]. Они обладают весьма высокой активностью, но, сохраняя даже после модификации сокатализатором кислотный характер, параллельно генерируют низкомолекулярные фракции либо приводят к реакциям разрыва цепи. В табл. 79 приведены данные по полимеризации окиси этилена на катализаторах различного типа.
Таблица 79. Катализаторы высокомолекулярной полимеризации окиси этилена [107, 130—132]
Каталитическая система
Si»
Время реакции, ч
Выход полимера, %
Характеристическая вязкость, дл/г * (в ацето-иитриле при 30° С)
Молекулярная масса, млн
20
61
3,0
7
35
—
10,0
20
95
—
5,0
15
68
22,7
_
21
68
37,5
.—
17,5
100
30,0
—
193
100
59,0
—
24
23
19,4 **
6,9
Ca(NH2),' (UP0-C4H9)
,Al
• диметплглп-
оксим (1 : 1)
Zn(C2Hj)2 - (CH:,)2SO (1 : 1) Zn(C2H5), - CH3NO„ (0,5 :1) То же
Zn(C2HB)8-GeH5NO (1 : 1)
(mpem-C,jH90)2Zn
1,1
1,1
2,1
1.0
1,0 1,0 0,5 0,5
Бензин * (17) Бензин * (10) Бензин * (30)
Толуол (70) Толуол (70) Гептан * (70) Толуол (30) Бензол (60)
* Полимер не растворим, полимеризация в суспензии. ** В бензоле при 25 °С.
Таким образом, несмотря на обилие каталитических систем, лишь немногие вполне соответствуют требованиям технологии по активности или производительности. Что касается фундаментальных Научных проблем синтеза высокомолекулярного полиоксиэтилена, то эти вопросы в литературе практически не рассмотрены.
Свойства полиоксиэтилена. Полиоксиэтилен приобретает характерные для высокомолекулярных полимеров пластические и реологические свойства в области молекулярных масс порядка нескольких сотен тысяч. Именно к этим полимерам применимо понятие «поли-с-кс», тогда как термин «полиоксиэтиленгликоль» относится к полимерам с молекулярной массой не выше 60 тыс. и гарантированной ^Функциональностью по гидроксильным группам. В химическом
