Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
CH3
I '^vO-CH2-CH-J-O—CH2-CH-J-O-CH-CH2-О
H3
сн.
-CH2-CH-О-лух,
А
н.
I
НО—СН2—СН—0—СН2—СН—ОН НО—CH2-CH-O-CH-CH2-OH
CH3
CH3 CH3
I (SS, RS-)
CH3 II (RS-
но-сн-сн2-о-сн,-сн-он
CH3 CH3
III (RS-)
Результаты хроматографического анализа приведены в табл. 78, где указаны данные параллельных опытов.
Информация, получаемая при анализе продуктов деструкции, так же как ЯМР высокого разрешения, исчерпывающим образом характеризует структуру цепи полимера. В сопоставлении с данными по оптической активности эти результаты свидетельствуют о том, 4To нарушение чередования метильных групп в цепи, как правило, совпадает с инверсией конфигурации. Этот результат более согласуется с энантиоморфным механизмом.
Изотактический полиоксипропилен существует также в оптически активной форме, которая может быть получена тремя различными
Таблица 78. Продукты деструкции аморфных фракций полиоксипропилена литийбутилом [18]
Конфигурация мономера
Каталитическая система
Содержание двгликолей в смеси, "к
11
Рацемический То же
» » Я R S S R
(CH5),Zn - H2O
XC2H5), Zn — Н,0 (CHs)2Zn - Н.,0 FeCl3 •4C3H6O (C2Hj)2Zn-H2O (CH5),Zn - Н,0 (CH5),Zn — HoO FeCl3 •4C3H6O FeCl3-4C4H6O
81,0
69,7 98,0 70,0 66,0 61,5 80,8 69,1 60,8
10,3
15,3 1,0
14,7 18,0 20,1 10,4 17,2 19,0
методами. Полимеризация, чистых оптических изомеров окиси пропилена на катализаторах анионного или координационно-анионного типа приводит к наиболее оптически чистым молекулам. Так, из Z-окиси пропилена в присутствии KOH или катализатора на основе FeCl3 (катализатор Пруита — Баггета) получены практически идентичные кристаллические полимеры: [ссіЦ' в хлороформе равна -f-25 0C [65]. Аналогичные продукты получены и в присутствии других катализаторов: Mg(C2H5),, Zn(C2H5)., — H3O, (изо-C3H7O)3Al — ZnCl2 [109, 117]. Наивысшее значение оптической активности, достигнутое при катализе КОН, составляет -f-240 в че-тыреххлористом углероде и —34° в бензоле; этому полимеру приписывается абсолютная ^-конфигурация.
Полимеры различной степени изотактичности и оптической активности могут быть получены полимеризацией смесей оптических изомеров. При этом оптические активности непрореагировавшего мономера и образующегося полимера линейно зависят от активности исходной смеси [117] (рис. 98).
Такая закономерность в рамках обычного кинетического уравнения сополимеризации D- и L-мономеров, очевидно, эквивалентна соблюдению условия:
[D*} +г [L*} ~ 1 { >
где D* и L* — центры соответствующей конфигурации, г — константа сополимеризации (г = kDD/kDL = A"ll/&l.d)-
Соотношение (4) возможно, если [D*] = [L*] или г — 1. Видимо, для всех металлоорганических катализаторов справедлив первый случай, т. е. действительно образуется симметричная энан-тиоморфная система активных центров. В случае КОН, напротив, реализуется второе условие, т. е. катализ нестереоспецифичен. В соответствии с этим различием оптическая активность щелочного
26 С
полимера является реальной мерой степени изотактичности каждой цепочки, тогда как во всех остальных случаях она количественно характеризует относительную долю макромолекул разной конфигурации в суммарном продукте. Полимеризация оптических изомеров осложняется частичной рацемизацией на центрах кислотного типа, присутствующих в металлоорганических системах.
Второй метод синтеза оптически активных полимеров связан с использованием асимметрических катализаторов, которые получают введением оптически активных добавок. В этом случае каталитическая система преимущественно содержит центры одной нон-
іус 9S. Оптическая активность [a)D непрореагировавшего мономера и образовавшегося полимера при сополимеризации D- и /.-окиси пропилена при катализе (C,H5),Zn — о , (C2Hs)2Mg—» и (CH3O)2Zn-A.
фигурации, что приводит к большему связыванию в цепь одного из энантиомеров. При полимеризации рацемической смеси образуется оптически активный полимер, а в непрореагировавшем мономере накапливается другой энантиомер [118]. Эффект разделения изомеров в данном случае зависит от применяемого катализатора, сокатализатора и глубины полимеризации. Так, используя диэтил-цинк в сочетании с d-борнеолом, авторы получили кристаллический полимер с активностью -!-6,1—7,4° в хлороформе и мономер с [а]д = = —0,98". Эти данные свидетельствуют о большом вхождении в цепь ^-мономера. Найти какую-либо связь между конфигурацией асимметрического сокатализатора и его способностью вовлекать в полимеризацию тот или иной энантиомер, однако, не удалось.
Третий способ синтеза состоит в непосредственном разделении Полимера. Естественно, такое разделение возможно лишь в случае Рацемической смеси изотактических макромолекул, которые образуются на металлоорганических катализаторах. Полимеры подобного
30 Г
5
\cL\jj мономера, (исходи)
типа действительно удается разделить на противоположно вращающие фракции, причем максимальное вращение полимера, полученного при использовании в качестве асимметрического сорбента поли-(—)-ментилглицидилового эфира, составляло +6,4° в хлороформе и —6,7° в бензоле [111].
