Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
W
О
8
1
>
1
2 U 6 д W 12 Ib
где применяется собственно полиокс.
формальдегид, этиловый спирт, CO2, H2O и низкомолекулярные фрагменты цепи.
Кинетические данные по деструкции полиокса в кислороде при 70—160 0C свидетельствуют о радикальноцепном механизме с вырожденным разветвлением [116, 158]. Процесс протекает автоускоренно с промежуточным образованием гидроперекисей. Действие антиоксидантов на окисление характерно для подобных процессов: выше некоторой предельной концентрации окпсление происходит стационарно и крайне медленно, ниже — автоускоренно. В качестве антиоксидантов наиболее эффективны 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол), пропилгаллат, ІЧ-фенил-ІЧ-циклогекспл-га-фенилен-диамин, стабильные радикалы.
Основными продуктами окисления являются H2O, CO2, формальдегид, ацетальдегид и формиаты. Стадийная схема окисления дополнительно подтверждена опытами с изотопом 18O; в частности, показано, что ацетальдегид в основном содержит кислород цепи, тогда как CH2O и CO2 — из газовой фазы. Исследовано изменение ИК-спектров полимера в ходе окисления [158].
Предложен большой ряд антиоксидантов, надежно защищающих полиокс от окислительной деструкции [158, 159]. Их основная функция состоит в предотвращении образования перекисей, которые, как показано [160], являются затем источником разрыва цепи даже в отсутствие кислорода: аналитически определенное количество перекисей хорошо соответствовало числу разрывов цепи, найденному из вязкости. Распределение перекисных групп по цепи, видимо, носит случайный характер , поскольку после деструкции полимер имеет ММР, характерное для статистического разрыва цепи (MJMn--= = 1,8 — 2,0).
Более важным с точки зрения основных применений полиокса являются процессы деструкции в растворах. Полиокс разрушается в водном растворе с потерей вязкости под действием кислорода, озона, иадкислот, перекисей, Cl2, Br2, перманганатов, персульфатов и других окислителей [58, 161]. Деструкция ускоряется в кислых средах. Данные по потере вязкости растворов полиокса под действием различных агентов, а также по влиянию некоторых стабилизаторов приведены ниже [58]:
Химический агент*
Потеря вязкости,
Надуксусная кислота ... 99
KMnO4 ......... 97
H2O, .......... 96
Br2 '.......» . . . 92
FeSO4 .......... 96
CuCl2 .......... 74
Без добавок........ 10
Стабилизатор
Аллиловый спирт . . Изопропиловый спирт Этиловый спирт . . Этиленгликоль . . . Метиловый спирт . . тр?;п-Бутиловый спирт Без добавок.....
Потеря вязкости,
о/ /о
7,6 10.0 12,5 20,0 50 67 64
0,01% агента, 1 г полиокса WSH-301, 100 г HiO1 2 дня, комнатная температура.
Спирты стабилизируют полиокс также от воздействия H2O2, надкислот, света. Ультрафиолетовое облучение ускоряет деструкцию полиоксиэтилена. Особенно резкий эффект наблюдается в присутствии некоторых ионов. Например, характеристическая вязкость полимера в воде падает за 24 ч от 1,60 до 0,3 дл/г в присутствии 4,7 ммоль/л Fe3+, а при дополнительном облучении до 0,13 дл/г [161]. В случае Cr3+ эффект ускорения светом выражен менее резко. Комбинация ионов переменной валентности с H2O2 или Cl2 также приводит к сильной деградации.
В качестве дополнительных мер по стабилизации растворов полиокса против окисления рекомендуется использование деиони-зованной воды, буферных растворов с рН = 8 и более, введение деактивирующих катионов типа Mn2+, образующих комплекс с полимером. Фотохимическую стабильность повышают введением сали-цилатов, меркаптанов, дитиокарбаматов, ксантатов, фосфитов и других известных светостабилизаторов [162].
Радиационная деструкция полимеров окиси этилена под действием у-лучей [163] идет с частичным разрывом цепи и образованием гель-фракции. Отношение вероятностей разрыва и сшивки близко к 0,6 и зависит от температуры. Высокомолекулярные полимеры образуют гель-фракцию прп более низких дозах. Несомненно, облучение может быть наряду с другими способами перспективным методом модификации полиокса, в частности, повышения его теплостойкости и снижения водорастворимости.
Механохимическая деструкция является, пожалуй, наиболее характерным для полиокса процессом снижения молекулярной массы в растворах, а также самым серьезным препятствием или ограничением для его успешного применения в ряде важных отраслей техники [164, 165]. Деструкция полимера в сдвиговом поле различной конфигурации обусловлена большими линейными размерами макромолекул, причем в наибольшей степени затрагивает самую высокомолекулярную часть полимера.
Деструкцию полимера наблюдают в реовискозиметрах с коаксиальными цилиндрами, при истечении через капилляры при Be = = 8500—13 000, в условиях высокоскоростного перемешивания (30 000 об/мин), в центробежных насосах и т. п. Процесс осуществляется, видимо, по радикально-цепному механизму, поскольку в условиях мехаподеструкции в бензоле полиокс вызывает полимеризацию метилметакрилате [164]. Радикальные ингибиторы, однако, не влияют на интенсивность деструкции.
