Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Метиловый спирт ............ 5,55 0,56
Фактор полидисперсности MJMn составляет 1,14—1,25 для полидиолов и не превышает 1,17 для триолов на основе триметилол-пропана [78].
Молекулярно-массовое распределение в полиоксппропиленовых олигомерах определяется многими факторами. Оно уширяется с ростом молекулярной массы в связи с более сильным влиянием передачи цепи, однако в присутствии гидроксилсодержащих инициаторов распределение сужается, практически совпадая с пуассоновым [79]. Отсутствие стартовых веществ и медленное инициирование, напротив, уширяют ММР. Такая картина наблюдается, в частности, прп полимеризации на твердой KOH [69]; на рис. 95 даны экспериментальные кривые распределения но молекулярным массам в сопоставлении с рассчитанными по Флори.
При анализе молекулярно-массового распределения полиокси-пропиленполиолов в последнее время широко используют хромато-графические методы. Гельхроматография является наиболее экспрессным способом для получения кривых MMP и дает результаты, Удовлетворительно согласующиеся с данными препаративного фракционирования ([80], рис. 95).
Необходимо отметить здесь одно важное обстоятельство, общее Для химии олигомеров с большим числом функциональных групп. В синтезе этих веществ в результате действия вторичных процессов (например, при передаче цепи на мономер при полимеризации окиси пропилена) возникает набор макромолекул с функциональпостью меньшей, чем заданная. Так, триол может содержать молекулы с двумя, одной функциональными группами или вообще безгидр-оксильпые молекулы. Возникает понятие распределения по типам Функциональности, и реальный образец представляет собой, таким °бразом, суперпозицию двух распределений — по длине и по функциональности макромолекул. Для решения этих проблем исполь-3УЮт комбинированное фракционирование и хроматографию, что Позволяет характеризовать оба распределения раздельно [81].
Теплоемкости полипропиленгликолей зависят от молекулярной массы и составляют, например, для полиоксипропиленгликолей 400, 1200 и 2000 при 20 СС соответственно 1,97, 0,444 и 0,428 кДж/(моль X X К) или 0,471, 1,86 и 1,78 кал/(г-°С). Их зависимость от температуры линейна, и при 100 СС ППГ-2000 имеет 2,185 кДж/(моль-К) или 0,522 кал/(г-°С).
Теплота полимеризации, найденная из теплот сгорания, AIIn (ж., тв.) составляет —109,5 кДж/моль (—26,2 ккал/моль) [39], а величина, рассчитанная для газовой фазы по данным [38], AHn (газ, газ) равна —110,0 кДж/моль (—26,4 ккал/моль).
WOt
100
75
50
25
6
/ п
о І °°
/ <D
L 00
6>
Э /
ч
о
о
5 10 15
Молекулярная масса, тыс.
го
0,8 1,2 1,8 2,U 3,0 Молекулярная масса, тыс.
Рис. 95. Молекулярно-массовое распределение в полимерах окиси пропилена;
а — товарный полиоксипропиленгликоль 1600 по данным гельпроникающей (1) и осадптель-ной (S) хроматографии; б — при полимеризации окиси пропилена на твердой KOH в сравнении с распределением Пуассона (сплошная кривая).
Температура стеклования полипропиленгликолей от димера до ППГ-4000, измеренная методом механических потерь [82], составляет —60 ± 2 °С; по данным [83], она может достигать даже —92 0C Хотя полипропиленгликоли в силу нерегулярности структуры ~не способны к кристаллизации, присутствие полярных групп вызывает их ориентацию при добавках активных наполнителей. Так, введение в ППГ-2025 25% перхлората лития приводит к повышению его температуры стеклования от —65 до +40 0C [84], причем механические свойства указывают на трехмерный характер системы. Аналогичные эффекты структурирования могут иметь место и в наполненных полиуретанах.
В связи с широким применением полиоксипропиленполиолов в полиуретанах и других типах каучуков детально исследовались их релаксационные свойства как в линейных, так и в сшитых системах. Здесь использовапы методы измерения диэлектрических, механических потерь и ядерный магнитный резонанс, приводящие к с°~ гласующимся результатам [82, 85].
Высокие динамо-механические и прочностные показатели, потенциально заложенные в полиоксипропиленовых цепях, наиболее
W
полно реализуются в различных эластомерах и вулканизатах на их основе. Рассмотрим лишь самые общие принципы создания полимерных материалов на основе различных полиоксипропиленовых олигомеров.
Полиуретаиовый вариант является наиболее перспективным и разработанным. Реакцией полиоксипропиленполиолов различной функциональности с диизоцианатами
'4/¦VCH2-CH-OH-I-OCN—R'—NCO + HO—CH-CH»'^ -у
I I
CH3 CH3
-у '\z-vCHo—CH-О—СО—NH-R'—NH-СО—О—CH-СН.1'\л,
"I I
CH3 CH3
при дополнительном использовании низкомолекулярных полиспиртов в качестве разветвляющих агентов удается получить исключительно широкий спектр продуктов с богатым диапазоном свойств [27, 86]. Химия полиуретанов представляет собой в настоящее время одну из крупнейших областей полимерной науки и технологии, сильнейшим образом воздействующую на развитие ассортимента и объема производства полиоксипропиленовых олигомеров.
