Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
RCH =
X = O, S; R = apiui, алкил
CONH
>
NH
1
CX
А. Производные аллоксановых кислот
I. Водн. NaOH
/NHCO
СО 4CO 4NHCO
2. Кислота
1. RONa
2. Кислота
R2NH
СО
со
со
NHC(OH)COOH ^NHCO
J, ROH
NHC(OH)COOR ^NHCO
JR2NH
NHC(OH)CONR2
4NHCO
Б. 5-Оксигидантоины из аллоксановой кислоты и 1,3-диметил-парабановой кислоты [329].
/NHC(OH)CO2H „ ,NHCHOH
СО 4NHCO /N(CH3)CO
СО -->
4N(CH3)CO
H2O
->
Нагревание, (—CO2)
/N(CH3)CHOH
со I -
4N(CH3)CO
СО 4NHCO
/N(CH3)CHOR СО j
4N(CH3)CO
R = CH3, COC6H5, CONHC6H5 Соединения амидов, карбаматов, мочевины с гликолем и их некоторые производные. А. Из глиоксаля и амидов или карбаматов [223, 330].
H2O I R'OH I
2RCONH2+ (CHO)2--> (RCONHCHOH)2--> (RCONHCHOR')2
R=aflKM, алкокси Б. Из глиоксаля и диамидов [331].
/NHCOR (CH2Jn +(CHO)2 4NHCOR
H2O
COR I
/N—CHOH (CH2Jn j 4N-CHOH
п=1, 2; R = H, CH3
COR
Область применения реакций а-амидоалкилирования
125
В. Из глиоксаля и мочевины и ее производных [223, 308, 332 — 335].
H2O /N(R)CHOH r,oh /N(R)CHOR'
CO(NHR)2+(CHO)2--> СО —СО
4N(R)CHOH Н 4N(R)CHOR' R = H, CH3, CH2OH
Г. Из эфиров дикетоянтарной кислоты и мочевины [336].
,NHC(OH)COOR
CH3COOH
CO(NH2J2+(COCOOR)2-> СО
\
NHC(OH)COOR
CH3COCl
/NHC(OR)COOR СО j
4NHC(OR)COOR
/NHC(OCOCh3)COOR /NHC(OH)CONH2 СО I СО I
NHC(OCOCH3)COOr
NHC(OH)CONH2
R = CH3, C2H5 Д. Из 4,5-диарилимидазолонов-2 [337 — 343]. /N(R)CAr HN03,CH3COOH,H20 /N(R)C(OH)Ar
СО
4N(R)CAr
-> СО
4N(R)C(OH)Ar
HNO3, R'OH
СО
x2, CHCl3
N(R)CXAr
4
R'OH, H+
HX
(R=H)
N(R)C(OR')Ar
I
4N(R)C(OR')Ar
I Нагревание ,(-R'OH), (R=H)
/NH—C(OR')Ar СО J 4N=CAr
4N(R)CXAr
R=H, CH3, C2H5; R' = CH3, C2H5; Ar = C6H5, n-BrC6H4, п-СН3ОС6Н4;
X = Cl, Br
126
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода.
Циклические сложные эфиры и карбаматы N-a-оксиалкилами-дов. А. N-Ацил- и Ц-аренсульфонилоксазолидиноны-б [344 — 347].
4+
R(X)NHCH(R')COOH + CH20 -» R(X)N-CHR'
<-вНв(—H2U) j і
н,с
СО \ / О
R=алкил, арил; R' = H1 алкил; X=CO, SO2 Б. 2-Трихлорметилоксазолидиндион-4,5 [160].
I. Водн. Na2CO3
C2H5OCOCONHCHOHCCi3-->
2. H+
NHCHCCl3 4O
/
COCO
В. г-Фталимидо-г-капролактон [348]. О
0-C6H4(CO)2N-T^S CF3CO3H 0-C6H4(CO)2N-j^^|=O I4^J CH2CI2' 1S4_/
(43%)
Г. 1,3,5-Оксадиазиндионы-2,4 [73].
NHCRR'
H2O / ч . '
OCNC(OH)RR'--> 0СХ х0
NHCO
R = R'=CF3 или CF2Cl и R = H1 R'=CC13
Простые циклические эфиры и простые тиоэфиры N-o-оксиал-киламидов. А. Оксазолидиноны-4 и тиазолидиноны-4 [349 — 351].
RCH(XH)CONH2 + R 'COR"
CONH р, H+ \ /К
--> С
(-H2O) / \
RCHX к
r, r', r"=h, ch3, c6h5; x = o, s Б. N-Сульфонилоксазолидины [352].
H+ rso2n-ch2
RS02nhch2ch(r')oh-fR"cho -—--> | i
свнв(-н20) r»ch chr'
\ / О
r, r'=h, ch2oh; Р"=алкил, арил
Область применения реакций а-амидоалкилирования 127
В. 'Ы-(2-Тетрагидропиранил)амиды [353 — 355]. r(x)nh2 + —-->
II I Нагревание | |
V 1 r(x)nh^V
r = алкил, арил; x=co, so2
/\- /\
I J + (rco)2o
r'nh/ V rcon/ чо
r'
Г. К-[2,3-Дигидропиранил-(2)]-карбаматы и -карбамиды [356].
II 1 Ml
rconh7, Cr^4r' rconhz4o^r' r=o-алкил, nh-алкил; r' = h, ch3
Д. Уроны [357]. • •
ch3och2nch2 n(r)ch2
/ \ 1. H2O(R=H) / \
осх о —--> ос 4o
\ / 2. H2, Ni(R=CH3) \ /
ch3och2nch2 n(r)ch2
Е. Диацилтетрагидро-1,3,5-оксадиазины [305].
rconch2
H+, 140« / \
(rconh)2ch2+2CH2o ch2 о
rconch2
r'= алкил
Ж. 2,3-Дигидро-1,Згбензоксазиноны-4 [166, 278,350,358 — 374].
О
onh2 , н+ i^X^nh
+ kcor " ,> x- 1 |т
ц^у—он (-h2o)
Х=Н,С1,Вг,ацил; И=алкил, арил; R'=H, алкил
128
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
3. 2,3-Дигидро-1,3-бензтиазиноны-4 [358, 375 — 377]
О
,^4 CONH2 H+ ,ЛДн
+ RCOR' і/R
I Il_CH (—H2O) і I /
X/ ^V4R'
R = алкил, арил; R' = H, алкил
О
Ii
^4-CONH2 пиридин ,УЧ>/\Н 4- сносно- -> vh
+ C6H5CHCl2
~ ''V4C6H5
х/ SH \/\А
о
Il
^4 соон c6h6 i^Wh
I + ArCHO + CH,NH2 ¦--> 1^CH3
к Iі—SH -г з 2 (_Нг0) і її
ВЫБОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ
Трудно назвать оптимальные условия, которые были бы общими для проведения многочисленных реакций, рассматриваемых в настоящем обзоре. С этой точки зрения наиболее полные представления можно получить при специальном рассмотрении материала, изложенного в предыдущем разделе. Тем не менее здесь можно сделать несколько замечаний общего характера.
ВЫБОР РЕАГЕНТОВ
Если реакцию амидоалкилирования проводят с целью получения амина, то предпочтительно следует использовать амидоалкилирую-щий реагент, из которого можно легко удалить ацильную группу. Это особенно важно в тех случаях, когда получаемое соединение разрушается при обработке его сильной кислотой или сильным основанием, что часто необходимо для отщепления ацильной группы. Так, например, нельзя удалить фталимидную группу из я-фтал-имидометилфенола без разрушения молекулы ни с помощью гидразина, ни гидролизом [15]. Аналогично этому не удалось провести гидролиз производных типа ArCH(C6H5)NHCOR (Аг=оксиарил; R = CH3 или C6H5) до соответствующих аминов [74]. В соответствии с этими результатами находятся данные о том, что легкость кислотного гидролиза амидов типа ArCH2NHCOR (Ar = оксиарил)
