Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
200°
RSO2NH2+ HOCH2OSO2Na ——^ RSO2NHCH2SO3Na
Н2О
Область применения реакций а-амидоалкилирования
121
Единственная сульфокислота этого класса получена при реакции N-бромметилфталимида с водным раствором сульфита натрия [309]
0-C6H4(CO)2NCH2Br+Na2SO3 —> 0-C6H4(CO)2NCH2SO3H
СОЕДИНЕНИЯ, РОДСТВЕННЫЕ а-АМИДОАЛКИЛИРУЮЩИМ АГЕНТАМ, КАК ВОЗМОЖНЫЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ
Тот факт, что многие соединения, еще не использовавшиеся в качестве а-амидоалкилирующих агентов, довольно сходны по своему строению с соединениями, применявшимися для а-амидоалкилирования, позволяет предположить, что при соответствующих условиях первые соединения могли бы реагировать аналогично последним. В данном разделе сделана попытка расположить эти соединения, основываясь преимущественно на аналогии структуры, в некоторый ряд по мере уменьшения их сходства с амидоалкили-рующими агентами. По этой причине циклические аналоги, которые, как можно ожидать, будут наиболее устойчивыми и наименее реак-ционноспособными, были помещены в конце.
Простые амидометильные тиоэфиры и сложные амидометильные тиоловые эфиры. А. Из N-метилоламидов и меркаптанов [79, 219, 310, 311] или тиомочевины [312, 313]
H+
RCONHCH2OH+R'SH -> RCONHCH2SR'
неї
RCONHCH2OH+CS(NH2)2 —* RCONHCH2SC( = NH)NH2-HCl
Б. Из N-галогенметиламидов [190, 195, 314] или из N-галоген-метилимидов [190, 315] и меркаптанов [190, 315] или тиомочевины [195, 314]
(-HX)
0-C6H4(CO)2NCH2X+ RSH -> 0-C6H4(CO)2NCH2SR
RCONHCH2Cl + CS(NH2J2 —* RCONHCH2SC( = NH)NH2-HCl
В. Из N-галогенметиламидов [198], или из N-галогенметил-имидов [8, 104, 316, 317], или карбамильных соединений [178— 180, 318] и меркаптидов [178—180], тиоцианатов [8, 104, 198], ксанто-генатов [317], дитиокарбаматов [317] или дитиофосфатов [316J щелочных металлов.
j Jj ^CX +RSNa -> j j ^CX
4/\nCH2C1 4/\NCH2SR
0-C6H4(CO)2NCH2X+ MSY 0-C6H4(CO)2NCH2SY X = Cl, Br; M = Na+, K+; Y=CN, -Q = S)OR, -Q = S)NR2, -P(=S)(OR)2
122
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
Г. Из диалкиламинометиламидов и меркаптанов [319].
C6H5CH3
RCONHCH2NRa+ R"SH NaOH~^ RCONHCH;;SR" + R2NH R' = CH3, C2H5; R = aлкил, арил Д. Из амидов, альдегидов и тиоуксусной кислоты [320].
H+
RCONH2+ArCHO+CH3COSH —> RCONHCH(Ar)SCOCH3 R = CH3, C2H5O; Ar = арил
Е. Из формамида и аминометилсульфида [220].
150°
HCONH2+(C2H5)2NCH2SC6H4CH3-n--> HCONHCH2SCeH4CH3-rt + (C2Hs)2NH
Ж. Из метилизотиоцианата и тиоформалей [258].
2CH3NCO+ CH2(SC4H9-H)2 —> H-C4H9SCON(CH3)CH2SC4H9-«
Различные амидометильные производные. А. Амидометилфос-фоновые кислоты [321, 322].
I. PCl3, CH3COOH
RCONHCH2OH--——--> RCONHCh2PO(OH)2
2. H2O
К = алкил, арил Б. К-Нитрометилимиды [188].
CH3CN
X(CO)2NCH2Br+ AgNO2--> X(CO)2NCH2NO2+AgBr
X(CO)2NH = CyKIiHHHMHA1 фталимид
В. Амидометилсульфоны [190].
[О]
ArCONHCH2SR —> ArCONHCH2SO2R
N-a-Аминоалкиламиды. А. Из N-a-галогеналкиламидов [73, 101, 106, 160, 204 — 206, 208, 209].
RCONHCHXCx3+R2NH —>¦ RCONHCH(Nr2)CX3 Р = алкил, арил; X = C], Br; R'=H, алкил, арил
Б. Из ароматических амидов, ароматических альдегидов и пиперидина [323].
CH3OH
ArCONH2+ArCHO+ HN(CH2J6 —7^ ArCONHCH(Ar)N(CH2)5
В. Из бензоксазолона-2, бензальдегида и анилина [324].
/\-NH CH3OH /\-NCH(C6H5)NHC6H5
I +C6H5CHO+ C6H5NH2 -—> I
L X/со 20 L Un /со (76%)
о ¦ о
Область применения реакций а-амидоалкилирования
123
Г. Из ацилкетиминов и аминов [231].
R2NH
rcon = CAr2 > RCONHC(NR2)Ar2 r = aлкил, арил; Аг = арил; R' = H, алкил
Енамиды. В достаточно кислых средах енамиды должны прото-гшроваться, образуя электрофильные а-амидоалкилирующие агенты. Енамиды можно получить несколькими способами.
_?
RCONHCH = CR2 7± [RCONHCH—CHR2]
A. При восстановлении производных амидов с хлоралем и бро-малем [207 — 209].
Zn
RCONHCHOHCXg т—^-? RCONHCH = CX2 R = алкил, арил; X = Cl, Br Б. При дегидратации И-(2,2-дихлор-1-оксиэтил)амидов [208].
P2Oe, нагревание
ArCONHCHOHCHCl2 -ArCONHCH = CCl2
или (СНзСО)20—H2SO4 A
B. Из амидов и а-кетокислот [291 — 294] или диарилацеталь-дегидов [324а].
RCONH2+R2CHCOCOOH —> fRC0NHC(0H)(CHRJ)CO0H"
I или
L (RCONH)2C(CHr2)COOH
(-H2O) или
да/ RCONHQCOOH) = Cr2
R = алкил, арил; R' = H, алкил, арил RCONHR'+ Ar2CHCHO —» RCON(R')CH = CAr2 R=алкил, арил, алкокси, амино; R' = H, CH3; Ar = арил
Г. Из метилового эфира К,0-диформил-Т)Х-серина [325].
150°
HCONHCH(COOCH3)Ch2OCHO--> HCONHC(COOCh3) = CH2
Д. При винилировании амидов [326].
кон
RCONHR'+ HC= CH--> RCON(R')CH = CH2
Нагревание, давление
Е. При винилировании имидов [232].
Нагревание
X (CO)2NH+CH2 = CHOR -> X(CO)2NCH = CH2
кислота
X(CO)2NH = CyKiIHHHMHA, фталимид
124
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
Ж. Из гидантоинов и альдегидов [327]. CONH
\
CX+RCHO
CH3CO2H или
I /
CH2NH
5-0ксигидантоины.
из аллоксана [9, 328].
пиридин, (C2He)2NH
