Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Конц.
CCl3CHO+2RCN+ H2O —(RCONH)2CHCCi3
H2SO4
Однако при этих и аналогичных им конденсациях ароматических альдегидов с амидами карбоновых и сульфоновых кислот необходимо учитывать возможность протекания побочной реакции. В случае использования при конденсации сульфамида с ароматическим альдегидом кислоты Льюиса в качестве катализатора образуется N-арилиденамид (или сульфонилимин) [159].
Нагревание
RSO2NH2+ ArCHO ----j-—* RSO2N=CHAr
Некоторый интерес представляет тот факт, что три оксибензаль-дегида реагируют с амидом, образуя ацилимины ArCH = NCOR в тех же условиях, в которых соответствующие метоксибензальде-гиды дают быс-амиды ArCH(NHCOR)2 [296а, 297—299]. Аналогично 5-хлор- и 3,5-дихлорсалициловые альдегиды при нагревании с амидом энантовой кислоты, бензамидом или бензолсульфамидом дают ацилиминовые (или сульфонилиминовые) производные даже в отсутствие кислоты Льюиса 1271]. Однако это исключительные случаи. Как правило, алкилиден- и арилиден-быс-амиды своей высокой термостойкостью и своим отношением к кислотам и основаниям напоминают метилен-быс-амиды.
N-Аминометиламиды и их четвертичные соли. Недавно был опубликован обзор [3], в котором приведена обширная литература по N-аминометиламидам. Поэтому не имеет смысла еще раз рассматривать эту литературу в данном обзоре. Достаточно отметить, что для получения N-аминометиламидов использовали три родственных метода: реакцию типа Манниха амидов с формальдегидом и аминами [79, 257, 300—302], реакцию аминов с N-метилоламидами [79, 66, 303] и реакцию амидов с N-метилоламинами или с NN'-метиленд наминами [303 ].
RCONH2+CH2O + R^NH
RCONHCH2OH+ R2NH —>• RCONHCH2NR2 RCONH2 + HOCH2NR^ _
Первый метод, несомненно, наиболее удобный и поэтому используется чаще всего.
Известно три типа четвертичных солей N-аминометиламидов. Соли. первого типа получают алкилированием третичного амина
Область применения реакций а-амидоалкилирования
119
йодистым метилом или йодистым этилом [1, 179, 180, 194, 304]. Соли второго типа получают при взаимодействии пиридина
RCONHCH2NR2 +R"I —> RCONHCH2NR2R"!
с N-хлорметиламидом (приготовленным заранее [66] или получаемым непосредственно в реакционной среде [199, 200, 305]) или при реакции хлоргидрата пиридина в пиридиновом растворе как с предварительно полученным N-метилоламидом [140, 235, 243], так и со смесью амида с формальдегидом [138, 306].
RCONHCH2Cl
RCONHCH2OH +
N
Cl-
+N H
RCONH2+ CH2O+
Cl-
+-N H
RCONHCH2N'
Четвертичные соли третьего типа образуются при нагревании аминометиламида с хлорангидридом кислоты [191].
2 RCONHCH2NR2 + R"СОХ —> (RCONHCH2J2NR2X-+R"CONR^
N-Ацилимины и N-сульфонилимины. Рассмотрение соединений этого типа будет ограничено производными альдегидов и кетонов, не имеющих атомов водорода в а-положении. При наличии а-водо-родного атома становится возможной таутомерия с образованием соответствующего енамида (см. стр. 123—124).
Как было установлено ранее, в результате реакции амидов с ароматическими альдегидами обычно образуются N.N'-арилиден-быс-амиды. Ряд производных оксибензальдегидов являются исключением из этого правила и образуют ацилимины [271, 297—299]. Об этом говорилось на стр. 118.
Аномально реагируют также некоторые другие амиды и альдегиды, а именно хлорацетамид с хлоралем и бромалем [307], уретан с глиоксалем [308] и тиомочевина с хлоралем [160]. В последнем случае реакция протекает нормально по одному из атомов азота с образованием производного хлораля и тиомочевины, но аномаль-
120
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
но по другому атому азота с образованием ацилиминовой структуры.
100°
CH2Cl CONH2 + CX3CHO--> Ch2CICON = CHCX3
H+
C2H5OCONH2+(CHO)2 —> (C2H5OCON = CH2J2
/N = CHCCl3 CS(NH2)2 +2CCl3CHO —> CS
4NHCHOHCCl3
быс-(Трихлорэтилиден)мочевина была получена элиминированием 2 молей уксусной кислоты из бис-(1,Г-диацетокси-2,2'-гекса-хлорэтил)мочевины [160]
HCl, нагревание
CO[NHCH(OCOCH3)CCl3]2--> CO(N = СНСС13)2-НС1
Хотя сульфамиды с хлоралем образуют соответствующие N-a-ок-сиалкиламиды, с ароматическими альдегидами они конденсируются, давая N-сульфонилимины [159]. В качестве катализатора используется хлористый цинк. Интересно, что сульфонилимины получают также при реакции амида 2-фуранкарбоновой кислоты с аренсуль-фонилхлоридами в пиридине [159].
ZnCl2
RSO2NH2+ ArCHO--> RSO2N = CHAr
Пнриднн
ч /— CONH2 + ArSO2Cl--э> ArSO2N = CH —1I4
О О
N-Ацильные производные ароматических кетиминов можно получить ацилированием выделенного имина [231]. Однако обычно удобнее ацилировать промежуточно образующееся галогенмагниевое производное, получаемое действием ароматического реактива Гриньяра на ароматический нитрил [19, 120, 231]
RCOCl+Ar2C=NH —> RCON = CAr2
RCOCl
ArCN+Ar'MgX —> [Ar(Ar')C = NMgX] -> RCON = C(Ar)Ar'
Амидометансульфоновые кислоты и их натриевые соли. С тех пор
как Кновенагель и Лебах [132] в 1904 г. впервые получили такие производные нагреванием амидов карбоновых или сульфоновых кислот с водным раствором натриевой соли бисульфитного производного формальдегида под давлением, почти совсем не описаны соединения этого типа.
