Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Строение нитрохлоралкана обычно может быть предсказано на основании предположения, что атака радикала •NO2 направлена на наименее замещенный атом углерода при двойной связи с последующим переносом цепи с помощью нитрилхлорида. Однако могут образоваться и другие продукты, по-видимому, в результате начальной атаки атома хлора с последующим переносом на нитрил-хлорид. Так, например, строение продуктов реакции, полученных из стирола [379] и из коричной кислоты [379], а именно а-нитро-?-хлорэтилбензола и а-хлор^-нитро^-фенилпропионовой кислоты, можно объяснить на основании предположения, что именно такой механизм является преобладающим. По-видимому, необходимо более тщательное изучение такой возможности, особенно принимая во внимание важное значение аналогичного цепного механизма в реакциях присоединения сульфенилгалогенидов (см. стр. 224).
Реакции нитрилхлорида с ацетиленами посвящено мало исследований. Первоначально считали, что в результате реакции с фенил-ацетиленом образуется a-HHTpo-?-хлорстирол [379], но более поздние исследования показали, что главной составной частью «трудно разделимой смеси продуктов» является а-хлор-?-Hm-po-стирол [369]. Было изучено действие нитрилхлорида только на одно из других ацетиленовых соединений — дихлорацетилен; никаких подробностей приведено не было и было лишь указано, что образуется трихлорнитроэтилен [380].
Главный вопрос при рассмотрении реакций смесей азотноватого ангидрида с галогенами заключается в возможной конкуренции между ионной реакцией, которая приводит к образованию гало-геннитратов [378], и свободнорадикальной реакцией, ведущей к образованию галогеннитроалканов [360, 375]. Этот вопрос рассмотрен более подробно ниже, в разделе «Экспериментальные условия». Протекание свободнорадикальной реакции было доказано для ряда олефинов и для немногих ацетиленов. В случае олефинов с электроотрицательными заместителями ионная реакция не являлась препятствием во всех изученных условиях, однако были
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей С — N 253
получены значительные количества вицинальных дигалогеналканов в тех случаях, когда применялись смеси азотноватого ангидрида с хлором или с бромом. При использовании иода влияние не так существенно, и иоднитроалканы легко были получены с выходами 50—90%. Скорость реакции галогенированных этиленов уменьшается с увеличением числа атомов галогена в олефинах [375]. В реакции с тетрахлорэтиленом за 72 час аддукта не образовалось.
В случае пропилена и бутена-1 при жидкофазной реакции со смесями азотноватого ангидрида и хлора были получены только дихлоралканы [381].
Экспериментальные условия. Условия, применяемые для осуществления реакции присоединения нитрилхлорида к олефинам, охватывают очень большой диапазон. Обычно применяют растворители, но в большинстве случаев они, по-видимому, не играют существенной роли. Среди наиболее эффективных растворителей можно указать на хлорпроизводные углеводородов, нитрометан, дифтордихлорметан и диэтиловый эфир. Растворители типа парафиновых углеводородов дают менее удовлетворительные результаты и более низкие выходы [382].
В реакции с изобутиленом в отсутствие растворителя выход аддукта составил 51%, в растворе пентана — 20%, а в хлороформе — 64% [382].
Необычное влияние растворителя на состав смеси продуктов реакции наблюдается для акрилонитрила. В отсутствие растворителя был получен сс-хлор-р-нитропропионитрил с выходом 76%, тогда как в присутствии диэтилового эфира выход этого соединения составил только 25%; одновременно был получен ?-нитроакрило-нитрил с выходом 48% [377].
Температура, при которой проводились реакции с растворителями или без растворителей, в большинстве случаев колебалась от —20 до +20°. В случае хлорированных этиленов, по-видимому, для проведения реакции требуются более жесткие условия. Например, трихлорэтилен нагревают в течение 3 час в автоклаве при 100° и получают аддукт с выходом 70% [383]. И наоборот, винил-бромид реагирует с нитрилхлоридом настолько быстро, что реакционную смесь приходится охлаждать [379].
Было показано, что реакции олефинов со смесями азотноватого ангидрида и галогена протекают как в паровой [381], так и в жидкой фазе [360, 375]. Пропилен и бутен-1 реагируют со смесями азотноватого ангидрида и хлора при 260—275° и времени контакта, равном нескольким секундам, причем образуются с небольшими выходами 1-хлор-2-нитроалканы наряду с большими количествами дихлоралкана. В жидкой фазе при температуре"около 0° образуются только дихлоралканы [381L Если вместо хлора применять бром или иод, то в жидкой фазе из этилена и его простейших гомологов
254 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
получаются ?-галогеналкилнитраты. Согласно условиям, в которых проводились опыты, олефин прибавляли к раствору азотноватого ангидрида и галогена в хлороформе или четыреххлористом углероде при температуре около 0° [378]. В аналогичных условиях олефины с электроотрицательными заместителями, особенно гало-генэтилены, реагируют со смесями азотноватого ангидрида и галогена (даже в тех случаях, когда X2 = Cl2) с образованием ?-гало-геннитроалканов [365]. Таким образом, в данных конкретных условиях природа продукта реакции, по-видимому, определяется строением олефина. Однако если ток азотноватого ангидрида в смеси с азотом медленно пропускать в эфирный раствор олефина, содержащий избыток иода, всегда образуются ?-иоднитроалканы [360]. Это справедливо для широкого круга олефинов, и можно предположить, хотя об этом ничего сказано не было, что в данной схеме получения ?-бромнитроалканов иод можно заменить на бром.
