Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ УГЛЕРОДОМ И АЗОТОМ
Наиболее важными реакциями присоединения к олефинам радикалов, имеющих неспаренный электрон у атома азота, является присоединение азотноватого ангидрида и нитрилхлорида. Возможно, что реакции азотистого ангидрида с олефинами имеют гемолитический характер [348], но данные, которыми мы располагаем, позволяют предположить, что азотный ангидрид реагирует по ионному механизму [349], и, как правило, также реагирует и нитрозилхлорид. Недавно проведенные исследования показывают, однако, что присоединение нитрозилхлорида к фторированным олефинам протекает по свободнорадикальному механизму [350]. Имеются лишь скудные данные о присоединении аминорадикалов к двойным связям олефинов [351].
Реакции азотноватого ангидрида с олефинами и ацетиленами изучались в течение многих лет, но только после работ Леви, Скайфа и их сотрудников [352—354] в 1940 г. появилась возможность регулировать эти реакции и выделять продукты с хорошими выходами. В более ранних работах обычно возникали нестойкие твердые вещества или маслянистые жидкости, выделить из которых чистые соединения было трудно, а иногда и невозможно. Данные, полученные ранее, часто противоречивы, и при их обсуждении возникает ряд вопросов относительно природы и чистоты примененных окислов азота. Номенклатура в то время также еще не установилась. Кроме того, многие продукты реакции представляли собой нестойкие соединения, поэтому анализы часто не могли дать сведений о строении, и многие толкования и выводы в этих работах следует считать сомнительными.
Рибзомер [355] опубликовал обзор реакций азотноватого ангидрида вплоть до 1945 г. Принимая во внимание этот обзор, а также замечания, сделанные выше о более ранней литературе по этому вопросу, ниже будут рассмотрены и суммированы в таблицах те работы, которые опубликованы после 1945 г.
246 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
В противоположность этому все работы по изучению реакций присоединения нитрилхлорида проведены недавно и поэтому будут рассмотрены ниже.
ЧЕТЫРЕХОКИСЬ АЗОТА (АЗОТНОВАТЫЙ АНГИДРИД)
Механизм. Исследования Леви и его сотрудников [352—354] показали, что в соответствующим образом контролируемых условиях при реакции четырехокиси азота с олефинами получаются только вицинальный динитроалкан и нитронитрит и что в случае несимметричных олефинов нитрогруппа в нитронитрите находится всегда у того атома углерода, который связан с большим числом атомов водорода. Фактически были также выделены динитроалкан, нитроспирт и некоторое количество нитронитрата. Два последних продукта образовались в результате соответственно гидролиза и окисления нитронитрита. Чтобы объяснить эти наблюдения, было сделано предположение, что происходит гетеролитическое RCH=CH2+N204 ~> RCH(NO2)CH2NO2+RCH(ONO)CH2NO2
расщепление четырехокиси до NOgNOg с последующим их присоединением. Более поздние исследования этой реакции, однако, подтверждают точку зрения о свободнорадикальной механизме, инициируемом гомолитической диссоциацией четырехокиси азота.
N2O4 —> 2NO2-•NO2+ RCH = CH2 —> RCHCH2NO2
Цепная реакция:
RCHCH2NO2+N2O4 —> RCH(NO2)CH2NO2 или RCH(ONO)CH2NO2+ •NO2
Нецепная реакция:
RCHCH2NO2+ (ONO <--> •ONO) RCH(NO2)CH2NO2 или
RCH(ONO)CH2NO2
В настоящее время нет данных, которые позволили бы сделать выбор между цепной и нецепной реакцией. Основные данные в пользу свободнорадикальной природы этой реакции присоединения сводятся к следующему: 1) Ориентация при присоединении к несимметричным олефинам всегда специфична и не изменяется в зависимости от электронного характера заместителей в непредельном соединении [356]. 2) При присоединении четырехокиси азота к метилакрилату образуется наряду с ожидаемыми динитроаддук-том и нитронитритом значительное количество полимера, содержащего азот. 3) В присутствии таких хорошо известных переносчиков цепи, как бромтрихлорметан [357, 358], бромоформ [359] и иод
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей С — N 247
[360], образование нормальных аддуктов подавляется и образуются продукты, которые можно было бы ожидать в результате взаимодействия ?-нитроалькильного радикала с переносчиком цепи.
Присоединение азотноватого ангидрида протекает стереоизби-рательно с целым рядом олефинов. Из циклогексена и циклопентена образуются как цис-, так и транс-нитронитритные аддукты, причем преобладают транс-изомеры (58% и 84% соответственно). 1-Метилциклогексен дает исключительно транс-1-метил-2-нитро-циклогексилнитрит [358]. Аналогично из 9,10-окталина получается только транс-9,10-динитродекалин, и главная атака на нор-борнилен направлена в экзо-цыс-положение [361].
Наиболее тщательно исследованный олефин с точки зрения стереохимии — это стильбен. В условиях реакции цис-стильбен превращается в транс-стильбен. При присоединении к транс-стильбену образуется смесь мезо- и dY-динитродифенилэтана в соотношении 2 : 3 и эритро- и трео- 1-окси-2-нитро-1,2-дифенилэтана (из нитронитрита после гидролиза) примерно в соотношении 1 : 2, если реакцию проводить в эфире в отсутствие кислорода [362, 363]. Таким образом, главные изомеры являются скорее результатом цис-, а не транс-присоединения, и было высказано предположение, что эти изомеры образуются быстрее, так как строение переходного состояния для реакции 2-нитро-1,2-дифенил-1-этильного радикала