Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
с нитрующим агентом (N2O4 или NO2) имеет сходство с реагентами, и атака с более доступной стороны (т. е. цис-) происходит с наибольшей скоростью [362].
Область применения реакции. По-видимому, нет явных ограничений в отношении природы олефина, который может вступать в реакцию с азотноватым ангидридом, образуя динитроаддукты и нитронитриты. Имеются данные о присоединении к ациклическим олефинам с концевой и с внутренней двойной связью, к полигало-генэтиленам, циклическим олефинам, сопряженным олефинам (например, к стиролу и бутадиену), а также к а, ?-непредельным сложным эфирам. В реакции с фторэтиленами получаются только динитроаддукты [364, 365]. В жестких условиях оказалось возможным образование тетранитроалканов путем присоединения азотноватого ангидрида к 2,3-динитробутену-2 и 3,4-динитрогексену-З [366]. Реакция присоединения к двузамещенным ацетиленам про-
248 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
текает легко, в то время как присоединение к ацетиленам с концевой тройной связью приводит к смеси нестойких продуктов и поэтому не используется [367—369].
Применение кислорода в качестве газа-носителя в реакциях присоединения четырехокиси азота оказывает на течение реакции различное влияние в зависимости от того, какой олефин подвергается нитрованию. В случае простых алкенов с концевой двойной связью кислород препятствует восстановлению четырехокиси азота до трехокиси [352, 354] и, таким образом, позволяет получить менее сложную смесь продуктов реакции. Еще одно отчетливо проявляющееся действие кислорода — это увеличение количества образующегося нитронитрата за счет нитронитрита. Однако в случае большинства других олефинов, в том числе камфена [370], аллилбензола [371], стильбена [363] и стирола [359], применение смеси азотноватого ангидрида и кислорода приводит к продуктам реакции, отличающимся от тех, которые получаются в отсутствие кислорода. Стильбен реагирует с азотноватым ангидридом в эфире в отсутствие кислорода с образованием после гидролиза смеси 1,2-динитро-1,2-дифенилэтана (53%) и 1-окси-2-нитро-1,2-дифенил-этана (23%). В присутствии кислорода динитроаддукт не обнаружен, однако был получен с выходом 25% 1-нитро-2-нитрато-1,2-дифенилэтан и с выходом 24 % — а-нитро-а-фенилацетофенон и, кроме того, около 30% 1-окси-2-нитро-1,2-дифенилэтана [363]. Подобные результаты были получены и в случае других упомянутых выше олефинов. Было высказано предположение, что влияние кислорода в этих примерах может быть обусловлено его реакцией с относительно устойчивыми промежуточными нитроалкильными радикалами с образованием а-нитропероксирадикалов или а-нитро-пероксинитратов [359, 363].
Присоединение азотноватого ангидрида к диэтиловому эфиру малеиновой кислоты в присутствии или в отсутствие растворителя приводит, по имеющимся данным, к образованию как бионитрита, так и нитронитрита [372]. О возникновении бис-нитрита судили по выделению винной кислоты после гидролиза. Это единственное доказательство образования б«с-нитрита.
' Имеются указания на то, что из ундециленовой кислоты образуется Ю-нитро-11-нитритоаддукт вместо ожидаемого 11-нитро-10-нитритосоединения [373]. Этот факт, по-видимому, заслуживает дальнейших исследований.
Экспериментальные условия. Условия, разработанные Леви и его сотрудниками [352—354] для реакции олефинов с азотноватым ангидридом и для выделения продуктов этой реакции, заключаются в использовании чистого азотноватого ангидрида, превращении нестойкого нитронитрита (до его выделения) в устойчивый нитроспирт и в применении в качестве растворителя простых или
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей С—N 249
сложных эфиров, которые понижают окислительную активность азотноватого ангидрида. Эти условия, которые позволяют преодолеть многие из тех затруднений, с которыми пришлось встретиться в ранних исследованиях, получили широкое распространение. Обычно очень важно поддерживать температуру около 25°; отрицательное влияние трехокиси азота (которая легко образуется из азотноватого ангидрида) можно предотвратить, если прибавлять к азотноватому ангидриду небольшое количество кислорода.
Олефины медленно прибавляют к чистому азотноватому ангидриду или (предпочтительнее) к концентрированному раствору азотноватого ангидрида в диэтиловом эфире или в каком-либо сложном эфире при температуре от —10 до +25°. В этих условиях присоединение азотноватого ангидрида по двойной связи происходит с образованием только динитроалкана и нитронитрита. В присутствии кислорода в какой-то степени происходит окисление последнего до нитронитрата. Весьма важно превратить очень нестойкий нитронитрит в нитроспирт путем обработки его холодной водой или метанолом до выделения продуктов реакции. Если этого не сделать, то почти неизбежно происходит бурное разложение реакционной смеси во время удаления растворителя.
Выбор растворителя имеет решающее значение. Лучшие растворители — это простые эфиры, такие, как диоксан, диэтиловый эфир, метилаль, тетрагидрофуран и тетрагидропиран, а также эфиры уксусной кислоты, которые образуют молекулярные продукты присоединения с азотноватым ангидридом. Замещенные простые эфиры с пониженной доступностью электронов у атома кислорода (например, 2,2'-дихлордиэтиловый эфир) не образуют молекулярных комплексов с азотноватым ангидридом [374], причем было найдено, что они неэффективны в качестве растворителей для реакции азотноватого ангидрида с олефинами [354]. То же самое можно сказать и об углеводородах и хлорированных алканах, хотя последние и применялись в реакции олефинов со смесями азотноватого ангидрида с галогенами [375]. Низкая температура и применение подходящего растворителя являются .нормальными условиями для успешного проведения реакции с большинством олефинов, однако гораздо более жесткие условия необходимы в случае полигалогени-рованных олефинов. Так, для образования динитроаддуктов из хлортрифторэтилена, дихлордифторэтилена и тетрафторэтилена смеси олефина и чистого азотноватого ангидрида нагревали в запаянных сосудах в течение нескольких часов при 65° [365].
