Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
I I I I Il
II Il SF5C-С-+SF5Cl —SF6C-CCl+ SF5-
Il Il
Присоединение к пропилену, инициируемое ультрафиолетовым светом, приводит к образованию 2-хлорпропилпентафторсеры; это указывает на то, что аддендом является радикал SF5-.
УФ
SF5Cl + CH3CH=CH2 —CH3CHClCH2SF5
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S
— С 227
Ориентация аддуктов 1 : 1 в реакциях присоединения к хлортри-фторэтилену и трифторэтилену служит подтверждением этой точки зрения.
SF5Cl+ CHF= CF2-> SF5CHFCF2Cl SF5Cl+ CFCl=CF2 —SF5CF2CFGl2
При реакции с тетрафторэтиленом в присутствии инициатора свободнорадикальных реакций образуется ряд теломеров 62. Если реакцию инициируют ультрафиолетовым светом, то наряду с этими теломерами образуется второй ряд теломеров 63.
SF5(CF2CF2)nCl C1(CF2CF2)„C1
62 63
Были проведены также реакции присоединения к этилену, бутадиену и циклогексену. Изобутилен и стирол в присутствии MOHO-хлорпентафторсеры полимеризуются и, по-видимому, не дают аддуктов 1:1. При присоединении к ацетилену и метилацетилену образуются только аддукты 1:1.
CH = CH+ SF5Cl —ClCH=CHSF5 CH3C EEE CH + SF5Cl -> CH3CHCl=CHSF5
Присоединение дисульфидов. Органические дисульфиды. Под робно исследовано применение органических дисульфидов в качестве агентов переноса цепи при свободнорадикальной полимеризации виниловых соединений. Изучение полимеризации стирола в присутствии дисульфидов показало, что полимеры содержат по две группы RS на молекулу ([45], стр. 156—157, 332—333).
RSSR —э- 2RS-RS-+CH2=CHC6H5 -> RSCH2CHC6H5 RSCH2CHC6H5 +(х— I)C6H5CH=CH2 -> RS[CH2CH(C6H5)]*-RS[CH2CH(C6H5)]*- +RSSR -> RS[CH2CH(C6H5J]51SR+ RS-
Величины констант переноса в реакциях между дисульфидами и олефинами показывают, что, по-видимому, возможно присоединение 1 : 1 наиболее реакционноспособных дисульфидов к олефинам. Из таких реакций, вероятно, описана только одна, а именно фото-инициируемая реакция присоединения н-бутилдисульфида к винил-ацетату с образованием 1,2-б«с-(н-бутилтио)этилацетата (64) [76]. Неизвестно, получается ли этот продукт в результате цепной реакции замещения или путем присоединения двух радикалов RS-, образовавшихся в результате фотолиза дисульфида. Имеются
SC4Hg-«
CH3COOCH=CH^(K-C4He)2S2 —> CH3COOCHCH2SC4Hb-K
64 (30%)
15*
228 I V. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
сообщения о реакциях присоединения дисульфидов к олефинам, катализируемых иодом, однако эти реакции по своей природе ионные [250, 251, 251а].
Тиоциан. Хотя описан целый ряд реакций присоединения тиоциана к углерод-углеродным двойным и тройным связям [252] и было отмечено, что эти реакции ускоряются ультрафиолетовым светом, механизм реакции был изучен очень мало. Совсем недавно появилось сообщение о том, что на эту реакцию оказывают влияние также перекиси, и для нее был предложен свободнорадикальный механизм [253]. Присоединение по двойной связи с образованием соединения 65 может сопровождаться аллильным замещением, которое приводит к соединению 66. Относительная доля реакций присоединения и замещения зависит от строения олефина. В случае циклогексена происходит как присоединение, так и замещение,
тогда как с 1-метилциклогексеном преобладает замещение, а в случае октена-1 происходит исключительно присоединение. Ввиду того что по вопросу о свободнорадикальной природе реакции присоединения тиоциана в литературе имеются довольно скудные сведения и ввиду того, что в таблицах приведено много примеров [252], в настоящей главе этот вопрос подробнее рассматриваться не будет.
Двусерниспгый водород. Разложение двусернистого водорода в присутствии олефина, взятого в избытке, приводит к образованию моносульфидов, дисульфидов и тетрасульфидов. Например, из пентена-1 при 50° были получены диамилмоносульфид, диамил-дисульфид и диамилтетрасульфид с выходами соответственно 31,
Разложение двусернистого водорода на серу и сероводород —¦ конкурирующая реакция, которая приобретает важное значение в случае олефинов с низкой реакционной способностью. Так, выход сероводорода увеличивается с 4—5% в реакции с пентеном-1 до 21% с пентеном-2 и до 30% с циклогексеном. Другие олефины, такие, как стирол, изопрен и а-метилстирол, также были использованы в этой реакции, однако строение полученных продуктов установлено не было.
C(SCN)C(SCN)CH-65
C=C- C(SCN) — + HNCS 66
12 и 25% [254, 255].
СН2=СНСзН7-н -\- H2S2
(H-C5Hn)2Sn+ H2S (п=1, 2, 4)
Присоединение силанов к олефинам и ацетиленам
229
Для объяснения образования продуктов реакции был предложен цепной механизм, включающий стадию инициирования с расщеплением связи S — S двусернистого водорода [255]. Однако строение продуктов реакции, по-видимому, определено не было, и для того, чтобы установить, что реакция протекает действительно по свобод-
H2S2 —2HS-
норадикальному механизму, необходимы дальнейшие исследования.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ СИЛАНОВ К ОЛЕФИНАМ И АЦЕТИЛЕНАМ
В 1947 г. три группы исследователей впервые сообщили о синтезе кремнийорганических соединений путем присоединения к олефинам силанов, содержащих одну или несколько связей Si — Н. Соммер, Пиетрусца и Уитмор [256] и Буркхард и Крибле [257] сообщили об исследованиях, проведенных независимо друг от друга, по присоединению трихлорсилана, инициируемому перекисями. Первая группа исследователей наблюдала также инициируемое ультрафиолетовым светом присоединение трихлорсилана к окте-ну-1, а вторая группа изучила также присоединение метилдихлор-силана к целому ряду различных непредельных соединений. В третьей работе, которую опубликовали Бэри, ДеПри, Гилки и Хук [258], сообщалось о термическом, некаталитическом присоединении силанов к олефинам под давлением. Впоследствии появилось большое число работ и патентов по радикальному присоединению силанов к непредельным соединениям. Одновременно была открыта и исчерпывающе исследована реакция ионного присоединения силанов, катализируемая металлами и солями металлов (например, платиной и хлорплатинатом калия).
