Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
\/ Н2° I I
С Cl ОН
Cl Cl
Метод удлинения цепи, который может иметь широкое применение,— превращение галогенциклопропанов в аллены. Эта реакция, открытая Дёрингом, состоит во взаимодействии дибромциклопро-пана с натрием или магнием [120]. Выходы алленов очень высокие;
6 Заказ Nc 143
82
//. Галогенциклопропаны из галогенкарбенов
однако при этом образуются также и некоторые изомерные веще-R2C-CR2
\/ Na или Mg С -> R2C=C = CR2
Br Br
ства [120—122]. Реакция была распространена в несколько иных условиях на дихлорциклопропаны [123, 124]. Высокие выходы более чистых алленов получаются при взаимодействии дибром-циклопропанов с алкиллитием [123, 125], и этот метод пригоден для синтеза циклических и ациклических алленов. Такие реакции с алкиллитием, как было показано при изучении их на примере дибромноркаранэ- ротекают через промежуточное образование карбена:
Br
Br
RLi
Распад промежуточного бициклического карбена с образованием циклического семичленного аллена пространственно неблагоприятен; происходит внутримолекулярное внедрение с образованием весьма напряженных бициклических систем [126, 127].
Ацетали 2,2-дигалогенциклопропанона, полученные путем присоединения дигалогенкарбена к ацеталям кетена, могут быть превращены в эфиры а-хлоракриловой кислоты в результате нагревания или в эфиры ортопропиоловой кислоты под действием оснований [128]:
Нагревание
Cl
I
CH2=C-C(OC2Hs)2
© ~
Cl© .
Ci
I
CH2=C- COOC2H5 + C2H5Cl
H2C-C(OC2Hs)2
\/
с
Cl Cl
OoCiHg-mpcm
-¦-->
г H2C -С(ОС2Н5)2-
\/
С
I
Cl
ОС^Нсгтрет I
HC = С — C(OC2H5J2
Препаративные синтезы
83
Предполагают, что реакция образования эфиров пропиоловой кислоты протекает через циклопропен. Дополнительным доказательством в поддержку такой точки зрения служат реакция фенил-хлоркарбена с ацеталем фенилкетена и превращение образующегося промежуточного соединения в2,3-дифенилциклопропенон [129]:
C6H5CHCl2
QH5CH = C(OCHs)2--->
C6H5CH-C(OCHs)2
\/
с
C6H5 Cl C6H5C-C(OCHs)2
с I
C6H5
C6H5C = CC6H5
\/
с
І!
о
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
7,7-Дихлорбицикло[4,1,0]гептан. А. (С применением хлороформа в качестве источника карбена [8].) 1,5 л безводного трет-бутилового спирта (перегнанного над mpem-бутилатом алюминия) и 60 г (1,5 г-атом) металлического калия взаимодействуют при перемешивании при температуре кипения спирта. Затем спирт отгоняют, а остаток в течение 2 час высушивают при 150—160°/1—2 мм. Высушенное твердое вещество растирают в ступке в порошок, а затем добавляют 1,5 л циклогексена. К полученной смеси, охлажденной в бане со льдом, прибавляют по каплям при перемешивании 120 мл (1,5 моля) хлороформа. После прибавления хлороформа смесь перемешивают при комнатной температуре еще 30 мин, а затем выливают в воду. Циклогексеновый слой отделяют, присоединяют к пентановым вытяжкам водного слоя и высушивают безводным сернокислым магнием. Растворители отгоняют и остаток подвергают фракционной перегонке; получают 143 г (59% теорет.) 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептана, т. кип. 78—79с/15 мм, Пг>3 1,5014.
Б. (С применением в качестве источника карбена этилового эфира трихлоруксусной кислоты [13].) Дважды перегнанный продажный этиловый эфир трихлоруксусной кислоты (47,9 г, 0,25 моля) сразу прибавляют к холодной (баня со льдом) смеси продажного метилата натрия (17,3 г, взвешивание в сухой камере) и сухого циклогексена (250 мл). Смесь в охлажденном состоянии перемешивают 8 час в атмосфере азота, а затем выливают в воду. Из полученной смеси после обработки, как это указано в разделе А, получают 33 г (79 96 теорет.) 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептана.
6*
84
//. Галогенциклопропаны из галогенкарбенов
В. (С применением в качестве источника карбена трихлорацетата натрия [66].) Безводный трихлорацетат натрия получают нейтрализацией раствора этилата натрия в этиловом спирте трихлорук-сусной кислотой с последующим осаждением соли избытком хлороформа. Продукт реакции высушивают в течение 20 час в вакууме при 100е.
Смесь 105 г (1,28 моля) безводного циклогексена, 40 г (0,216 моля) трихлорацетата натрия и 70 мл 1,2-диметоксиэтана (перегнанного над металлическим калием) нагревают с обратным холодильником до кипения в течение 22 час. Чтобы удалить хлористый натрий, смесь фильтруют, а затем перегоняют и получают 23 г (65% теорет.) 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептана.
1,1-Дихлор-2-(хлорметил)циклопропан [66]. Смесь, содержащую безводный трихлорацетат натрия (40 г, 0,22 моля), хлористый аллил (26 г, 0,34 моля) и безводный 1,2-диметоксиэтан (25 мл), нагревают в автоклаве в течение 8 час при перемешивании и температуре 120°. После охлаждения смесь фильтруют и в результате фракционной перегонки фильтрата получают 21 г (59% теорет.) 1,1-дихлор-2-(хлорметил)циклопропана, т. кип. 56°/17 мм, Гсг>1,4861.
7,7-Дибромбицикло[4,1,0|гептан [8]. Проводят реакцию между безводным mpem-бутиловым спиртом (1,2 л) и металлическим калием (40 г, 1 г-атом). К охлажденному до 0° раствору прибавляют безводный циклогексен (950 мл), после чего медленно приливают 304 г (1,2 моля) бромоформа. Затем реакционную смесь перемешивают еще 15 мин и выливают в воду. Циклогексеновый слой отделяют, а водный слой экстрагируют пентаном. Пентановые вытяжки и циклогексеновый слой соединяют, промывают 6 л холодной воды и высушивают над сернокислым магнием. После удаления растворителя и перегонки остатка получают 189 г (75% теорет.) 7,7-дибром-бицикло[4,1,0]гептана, т. кип. 100°/8 мм, 1,5578.
