Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Выходы аддуктов вполне сравнимы с выходами, которые получаются из трехгалогенных производных метана. Этот метод был использован для синтеза дифторкарбена [65] и представляет особый интерес, поскольку его можно применять для получения аддуктов таких акцепторов карбена, которые чувствительны к действию оснований.
Трихлорацетат серебра претерпевает побочную реакцию, в результате которой образуется окись углерода и трихлорацетил-хлорид [67—69].
Другой полезной" пиролитической реакцией является реакция фенилтрибромметил- if фенилтрихлорметилртути; при нагревании этих соединений с циклогексеном в бензоле получается соответствующий аддукт — дигалогеннор каран — с выходом 88% [13а].
Имеются также данные и о других пиролитических процессах, которые могут протекать через стадию дигалогенкарбенов [70—77]. Эти пиролитические реакции проводились в отсутствие акцепторов карбена, и в результате были получены такие продукты, которые могли образоваться путем полимеризации, димеризации или дис-пропорционирования различных возможных промежуточных соединений.
Термическое разложение триметилтрифторметилолова, по-видимому, протекает через стадию дифторметилена, так как в результате пиролиза только одного этого соединения или же его смеси с тетрафторэтиленом образуется с высоким выходом перфторцикло-пропан [78]:
Термическое разложение некоторых галогеналкилкремниевых соединений может также привести к образованию кароенов. Дихлор-норкаран был получен с 60%-ным выходом при реакции циклогексена с трихлорметилтрихлорсиланом при 250° [79]:
X3CCOOM -» X2C©+M©-f-C02 Х3С©-г-М© —* :СХ2+МХ
CF2-CF2
CF2
250°
Циклогексєн
/\
Cl3CSiCl
'3
* SiCl4+: CCl2
Данные о том, что дихлоркарбен удалось выделить при пиролизе четыреххлористого углерода [80], не подтвердились; однако
72
//. Галогенциклопропаны из галогенкарбенов
дифторметилен был уловлен при низкой температуре и идентифицирован в качестве продукта реакции при пропускании радиочастотных разрядов через некоторые фторуглероды [81].
Реакция алкиллития с галогенуглеродами. В результате реакции алкиллития с некоторыми тетрагалогенуглеродами в присутствии олефина были- получены производные дигалогенцикло-пропанов [91. Например, дихлорноркаран синтезирован с 91%-ным выходом из бромтрихлорметана и циклогексена [9]. Реакция протекает таким образом, что сначала галоген замещается на литий, а затем происходит отщепление галогенлития и образуется дига-логенкарбен. Тем же методом из дибромдифторметана был получен дифторкарбен [82].
RLi+BrCCl3 RBr+LiCClg ... LiCCl3 —> LiCl + : CCl2
Дигалогенкарбены можно получить также из алкиллития и галоформа [83].
RLi + НСХз —* RH + LiCX3 -» LiX+: CX2
Однако при проведении этой реакции в присутствии олефинов аддукты получались со сравнительно низкими выходами, и, по-видимому, эта реакция не имеет существенного значения в качестве синтетического метода.
Наиболее важное применение реакции алкиллития с галоген-замещенным метаном состоит в ее использовании для синтеза монохлор карбена [10, 83]. Клосе и его сотрудники показали, что эта методика — наилучший путь синтеза многих монохлорцик-лопропанов.
RCH2Ij + CH2Cl2 -*¦ RCH3 + UCHCl2 '
>
LiCHCl2 -»- LiCl + :СНС1
+ :СНС1 -*- ^>\/^<^
Наиболее важной побочной реакцией при этом является обра^ зование олефина RCH=CH2 из алкиллития RCH2Li. Полагают, что этот., олефин — результат взаимодействия монохлоркарбена CRCH2Li и последующего отщепления хлористого лития и 1,2-гид-
Реакции галогенкарбенов
73
ридного перемещения.
H
RCH2Li + : CHCl
RCH2-C-Li
Cl
H
RCH2-C-Li
LfCl+ RCH2CH:
Cl
RCH2CH: —»• RCH=CH2
Наряду с олефином RCH = CH2 образуется также некоторое количество циклопропанового ] производного; это соответствует внутримолекулярному внедрению RCH2CH: [83а]. Если прибавить хлористый метилен к взятому в избытке алкиллитию,. то преобладает реакция алкиллития с хлоркарбеном и образуются
с высоким выходом олефины с концевой двойной связью [10, 83].
Реакции с алкенами, циклоалкенами и алкинами. Главная реакция галогенкарбенов с олефинами — это присоединение, в результате которого образуются галогенциклопропаны, причем по своей реакционной способности карбены, по-видимому, могут быть расположены в такой ряд: CH2 3> CHCl > CCl2 > CBr2 > CFg [14, 60,83—87 ]. Этот порядок согласуется с расположением по возрастающей стабилизации, обусловленной перекрытием неподеленных р-электронов галогена с вакантной /?-орбитой карбена.
Галогенкарбены по своему характеру электрофильны, и относительные скорости их присоединения к двойным углерод-углеродным связям обычно повышаются с увеличением степени алкильного замещения у олефиновой функции [14, 49, 83, 88]. В этом отношении, по-видимому, пространственные факторы имеют меньшее значение, чем факторы электронные [14, 50, 87, 89].
Внедрение в связь С — Н, часто происходящее в случае метиленового радикала, полученного пиролизом диазометана [85], в реакциях галогенкарбенов с простыми алкенами не наблюдалось. Однако если в непредельном соединении имеется, нуклеофильный гетероатом, то в реакции с электрофильным карбеном могут конкурировать гетероатом и олефиновая функция, в результате чего может образоваться продукт реакции по типу внедрения. Так,
