Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
ZrCl4-4-3C2H5OH-L2NH3 Cl2Zr(OC2H6)2C2H6OH + 2NH4Cl. (14)
Ч В результате крпоскопического исследования системы ZrCl4— СП3ОН в нитробензоле и определения вязкости и плотности растворов было установлено, что при растворении ZrCU в метиловом спирте образуются одно- и двузамещенные хлориды циркония и комплексное соединение ZrCl4-2CH3OH [8*]. В растворах существуют сложные комплексные катионы н анионы. В зависимости от концентрации растворов соотношение и состав этих ионов меняется [9*].— Прим. ред.
2) Спиртовые растворы этоксидхлоридов циркония проявляют свойства электроплита [18*]. Например, триэтоксидхлорид циркония в растворе этилового спирта (—10"5Л/) диссоциирует по схеме ZrCI(OC2n5)3 ^ Zr(OC2H6)3f -f С1". Кроме того, протекает процесс сольволиза: ZrCl(OC2H5)3 J- С2Н5ОН Z Zr(OC2H6)4 4- H+ + С1". — Прим. ред.
320
Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
Спирт, связанный координационно, может быть удален путем продолжительного нагревания при 80° и давлении 0,5 мм рт. ст. Напротив, молекулу спирта, присоединенную к этоксидтрихлориду циркония, не удается отделить нагреванием в вакууме до температуры разложения соединения.
Тетраэтоксид циркония реагирует с хлористым водородом. При этом образуется сольватированный этоксидтрихлорид циркония, к которому присоединены 2 молекулы этилового спирта [58]. Триэтоксидхлорид циркония можно приготовить, используя реакцию взаимодействия тетраэтоксида циркония с хлористым ацетилом:
Zr(OC2H5)4+CH3COCl —> ClZr(OC2H5)3-f СНаСООС2Н5. (15)
Способность этоксидхлоридов циркония к образованию продуктов присоединения с этиловым спиртом уменьшается с увеличением числа этоксигрупп, приходящихся на 1 атом циркония. Этоксидхлориды циркония реагируют с хлористым ацетилом, образуя продукты присоединения сложных эфиров и третрахлорида циркония:
Cl3ZrOC2H6-C2H5OH + 2CH3COCl ZrCU-C^COOCaHs+CHuCOOCaHs + HCl, (16)
Cl2Zr(OC2H5)2+2CH3COCl -> С14ггСНзСООС2Н5 + СН3СООС2Н5. (17)
Этоксидхлориды циркония под действием спиртов превращаются в другие алкоксидхлориды циркония, например [57]
Cl2Zr(OC2H5)2-C2H6OH-f 3 изо-С3Н7ОН —>
—> Cl2Zr(OC3H7-tt3o)2-tt30-C3Ii7OH4r3C2H5OH. (18)
Другие алкоксидхлориды циркония. Тетраизопропоксид циркония реагирует с хлористым водородом с образованием смеси изопропоксиддихлорида и изопропоксидтрихлорида циркония 158]. Тетрапроноксид циркония реагирует с хлористым ацетилом с образованием продукта присоединения тетрахлорида и пропилацетата ZrCI4-С3Н7ООССН3 [59]. Тетраизопропоксид циркония в зависимости от количества использованного хлористого ацетила дает ZrCl4 ¦ 2 изо-С3Н7ООССН3, Cl3Zr(OC3H7-u3o), Cl2Zr(OC3H7-H3o)2 ¦ мзо-С3Н-ОН и ClZr(OC3H7-i/3o)3- мзо-С3Н7ОН.
Образование последних трех продуктов протекает быстро и количественно. Во всех случаях хлористый водород не выделяется [59]. Продукты этих реакций взаимодействуют между собой, например [59]
Zr(OC3H7-«3o)4-a3o-C3H7OH-f ZrCI4-2 ш?о-С3Н7ООССН3 —>
—> Cl2Zr(OC3H,-M3o)2-u3o-C3H7OH-L другие продукты. < 19)
Если реакция получения алкоксндов циркония осуществляется с изо-пропнловым или амиловым спиртом, то даже в вакууме не удается удалить избыток спирта без разложения продукта [57]. Третичные бутиловый и амиловый спирты реагируют с три(изопропоксид)хлоридом циркония несколькими способами. Если реакцию проводят в среде бензола с минимальным количеством третичного амилового спирта, имеет место простое превращение:
СК^ОС^тиаоЪ-изо-СзЩОН + ЗСьНцОН —> ClZr(Or^Hu)3-f4адо-С8Н,ОН. :20)
В присутствии же избытка трет-аштовото спирта и в отсутствие бензола протекает реакция, в результате которой образуется гидролизованное соединение циркония наряду с хлористым алкилом, олефином и водой. Три-(то/?ето-амилоксид)хлорид циркония в кипящем бензоле медленно разлагается с образованием олефина, а не летучего хлорида. Если добавить трет-ампло-вый спирт, то происходит мгновенное разложение с образованием гидролизо-
4. Соединения, в которых Zr ееяаан с радижалами через О
321
ванного соединения циркония олефина, воды и хлористого водорода. Аналогичный процесс имеет место в случае третя-бутилового спирта и три(*га/швг» бутоксид)хлорид циркония. Предполагаемый механизм такой реакции можно-представить следующими уравнениями [57]:
Образовавшийся хлористый водород реагирует с избытком третичного спирта, при этом выделяются хлористый алкил и вода.
Третичный спирт взаимодействует с ди(изопропоксид)дихлоридом цирко1 ния с образованием смешанного алкоксиддихлорида циркония Cl2Zr(OC3H7-изо) [0(С2Н5)С(СН3)2], который далее реагирует с третичным амиловым спиртом, давая олефин, хлористый водород и т. д. [57]. Тетра(ягрет-амил-оксид) циркония значительно менее реакционноспособен в отношении хлористого ацетила, чем рассмотренные выше алкоксиды; при этом продукты реакции не содержат больше 1 атома хлора на 1 молекулу алкоксида, например три(?я/?еиг-амилоксид)хлорид циркония [59].
Метоксид циркония. Метоксид циркония можно получить при взаимодействии метанола с изопропоксидом циркония. Он представляет собой белое микрокристаллическое вещество, которое мало растворимо в органических растворителях и нерастворимо в метаноле и бензоле даже при температурах кипения [52].
