Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Глава 9. Произсодные циркония с органическими соединениями
Близкий по составу продукт получается при взаимодействии тетрахлорида циркония с изоампловым эфиром, но в этом случае число молекул эфира на 1 атом циркония не достигает 2 [15]1).
В водных системах эфираты не образуются даже в том случае, когда могут возникать хелаты, например в случае метоксиуксусной кислоты [48]. Соли цирконила нерастворимы в эфире, и поэтому если поверхность крупинок подвергалась гидролизу и образовывался хлорид цирконила, то растворение тетрахлорида в эфире было сильно затруднено.
Процесс образования эфиратов тетрахлорида циркония, по-видимому, необратим. В литературе отсутствует описание методов регенерации тетрахлорида циркония из его эфирных растворов и из эфирата тетрахлорида циркония. Эфираты циркония растворяются в воде с образованием раствора хлорида цирконила.
Производные спиртов
При обработке в соответствующих условиях тетрахлорида циркония спиртами происходит замещение 1,2, 3 или всех атомов хлора на алко-ксидные группы — О—R. Если сравнить реакционную способность тетрахлоридов циркония и других элементов, то получится следующий ряд: SiCl4 > TiCl4 > ZrCl4 > ThCl4, причем эта последовательность сохраняется п в водных средах [49]. Соединения, получающиеся в результате замещения хлора на алкоксидные группы, мы будем называть алкоксидхлоридами циркония или сокращенно алкоксидами. Эти продукты часто подвергаются сольватации, и если в качестве растворителя был использован спирт, то образуются сольваты алкоксидов циркония2'.
При температуре около 0° тетрахлорид циркония экзотермически растворяется в спиртах п кетонах (последние в ихенольной форме могут рассматриваться как спирты). Если не производить нагревание, хлористый водород почти не выделяется. Считают, что при этом происходит реакция присоединения [49]:
ZrCl4 —nROH —> ZrCl4-n ROH. (Э)
С увеличением температуры образуются алкоксидхлориды и алкоксиды циркония, причем выделяется 1 или более молекул хлористого водорода:
ZrCl4-nROH Cl4_,„Zr(OR)m-/-ROH-b(n — ш — OROH + mHCl. (Щ
Для некоторых подобных реакций найдены константы равновесия. С помощью потеицпометрическнх и кондуктометрических измерений для реакции
ZrCl4-i-/iROH ^± ZrC]4.„(OR)„ + nHCl (П)
при 25° были определены значения pKt, рК.г, рК3 и pKt, приведенные к табл. 44 150]. Здесь же даны значения рК для соответствующих реакций с тетрахлоридом гафнпя.
Для изменения соотношения числа алкоксидных групп и ионов хлора,
1) Соединение ZrCl4 с изоамнлоимм эфиром было получено при растворешш ZrClj в эфире. После достижения равновесия состансоединения отвечает формуле ZrCL,- 2С,(|Н-.;>0 [15]. Аналогичный продукт ZrCb-2(С->Нз)»0 был выделен из дпэтплового эфира [6*].— Прим. ред.
2) Блгоменталь называет такие соединения Zirconium alkoxide alcoholates. Таким образом, он неправильно отождествляет процессы сольватации н образования алкоголя-тов. Поэтому при переводе мы не пользуемся этим названием.— Прим. ред.
4. Соединения, в которых Zr связан с радикалами через О
317
Таблица 44
Константы раннонесия реакций нзанмодействня тетрахлоридов циркония и гафния со спиртами с образованием алкоксндов
Спирт ROH Величина константы равновесия
ZrC Ц шсц ZrCl4 ШСЦ I ZrCU ШСЦ ZrCl4 Н(СЦ
СН3ОН С2Н5ОН 1,69 2,40 1,29 2,30 5,18 6,68 4,64 6,35 10,41 12,20 9,74 11,81 18,25 20,80 17,57 19,68
связанных с цирконием, могут быть использованы различные методы. Увеличению числа алкоксидных групп способствует удаление хлористого водорода при кипячении или добавлении щелочи1'. Такое же влияние оказывает обработка хлористым ацетилом, причем одновременно протекает реакция этерификации. При такой обработке Cl3ZrOC2H5-C2H5OH, Cl2Zr(OC2H5)2 или Zr(OC2H5)4 получается смесь продуктов, содержащих больше хлора, чем исходные алкоксиды циркония. Среди продуктов реакции имеются: Cl4Zr-CH3COOC2HB, Cl3ZrOC2H5CH3COOC2H5, Cl2Zr(OC2H5)2-•С2Н5ОН, Cl2Zr(OC2H.)2-CH3COOC2H5 н ClZr(OC2H5)3.
Координационное число циркония в мономерном алкоксиде равно четырем. Однако оно может быть и выше за счет образования двойной связи между цирконием и атомом кислорода алкоксигруппы. Благодаря этому цирконий получает возможность образовывать в реакционной смеси сольваты со спиртом или продукты полимеризации, а также сольватированные полимеры (в этой связи см. работу [54]). Степень полимеризации зависит от стерических свойств молекулы. Спирты, содержащие алкильные радикалы с неразветвлен-ной цепью, такие, как метиловый, этиловый и w-проппловый, а также простейшие спирты с разветвленной цепью п низким молекулярным весом, например изопропиловый спирт, обычно образуют тримерные или тетрамер-ные алкоксиды циркония. Таким образом, молекула содержит в 3 или 4 раза больше атомов, чем это требуется для простейшей эмпирической формулы. Такой вывод был сделан на основе измерений упругости пара и коллегатив-ных свойств в растворе, например бензола [54, 55]. Спирты более высокого молекулярного веса, имеющие разветвленные цени, образуют мономерные алкоксиды. Ниже приводятся структурные формулы типичных алкоксидов циркония:
