Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
ZrCLj + HCl HZrCls, ' (8а)
IIZrCl5+C,H8 5± C;H„ZrCls. (86)
2. СОЕДИНЕНИЯ, В КОТОРЫХ ЦИРКОНИЙ СВЯЗАН С ОРГАНИЧЕСКИМИ РАДИКАЛАМИ ЧЕРЕЗ АЗОТ
Производные аминов
Аммиак и органические амины в водных растворах не взаимодействуют с солями циркония, так как сродство циркония к кислороду воды значительно больше, чем к азоту. Органические азотсодержащие основания, если они используются с целью повышения рН растворов, содержащих цирконий, осаждают гидроокись циркония так же, как и другие основания. Они могут также играть роль катионов при образовании солей комплексных кислот циркония, например фтороцирконатов или лактатоцирконатов.
При отсутствии воды тетрагалогенпды (хлориды, бромиды и йодиды) циркония реагируют с аммиаком и образуют продукты присоединения общей эмпирической формулы ZrX4-?zA, где X — атом галоида, а А — амин. Значение п для аминопроизводных равно 2 или 4. В присутствии избытка жидкого амина, например пропиламина или пиридина, комплексное соединение циркония с амином растворяется.
В результате растворения тетрагалогенидов (хлоридов, бромидов или йодидов) циркония или гафния в метаноле, насыщения раствора хлористым водородом и добавления пиридина (или другого азотсодержащего основания) в виде безводной соли осаждается гексахлороцирконат (или гафнат) пиридп-
') Взаимодействием циклопентадиенила натрия с диацетнлацетонатодихлоридом циркония получено смешанное соединение состава СвН5(С5Н7)^гС] [1*]. Кроме того, был выделен дихлорпд диметилциклопентадиенилциркония [2*].— Прим. ред.
2. Соединения, в которых Zr связан с радикалами через N
311
ния, в котором амин с присоединенным ионом водорода играет роль катиона [14]. Таким образом, из поведения аминов видно, что в отсутствие воды неподеленная пара электронов атома азота оттягивается к цирконию. Это положение не соблюдается в кислых средах. В последнем случае независимо от того, присутствует вода или нет, неподеленную пару электронов захватывает протон. Образовавшийся при этом катион может соединиться с комплексным анионом циркония с образованием соли.
Более подробно вопрос об аминокомплексах и солях, образованных аминами, присоединившими протон, и ионами галоидоцирконатов рассматривается в гл. 3 (см. раздел «Галоидоцирконаты»).
Диазо-группа не реагирует в водных растворах с соединениями циркония или его ионами. Так, например, хлористый фенилдиазоний не взаимодействует с соединениями циркония [13]1'. Как указывалось в гл. 7, цианид-и роданид-ионы ведут себя по отношению к цирконию, как ионы галогенов. Тетрахлорид циркония реагирует с ацетонитрилом, образуя продукт присое-иднения с эмпирической формулой! ZrCl4-2CH3CN [15]2>.
Соединения, в которых цирконий связан с углеродом через кислород и азот
В отличие от комплексных соединений тетрахлорида циркония с мочевиной, которые разлагаются при растворении в воде, 8-оксихинолин почти количественно осаждает цирконий из его водных растворов. При этом образуется рыхлый осадок; отношение хинолина к цирконию в нем составляет 1,5—4,0 [16, 17]. В последнем случае цирконий имеет координационное число 8. Кристаллическое твердое вещество, полученное при осаждении
НО v
избытком 8-оксихинолина / у ^ , довольно устойчиво и летуче при 150°.
\/\/
В отличие от карбоксильных кислот циркония оно нерастворимо в гидроокиси аммония, что, несомненно, обусловлено отсутствием способного к замещению атома водорода. Свойства соединения указывают на его клешневидную структуру с 5-членными кольцами, в которых атом циркония ковалентно связан с кислородом фенола и атомом азота. Соединение растворяется в минеральных кислотах и дает зеленую флуоресценцию, как и другие хиноляты металлов [18, 19]. Хиноляты циркония и гафния экстрагируются из водных растворов хлороформом или метнлизобутилкетоном (гек-соном) [20].
Дибром-8-оксихинолин осаждает соединение циркония, которое нерастворимо в воде и в гидроокиси аммония [21]. Йодоксим-5,7-дийод-8-оксихино-лин также осаждает цирконий, причем таким образом можно определить 0,2 ms циркония в 200 мл [22]. До некоторой степени родственный ему
НО
/\_N
4-оксибензотиазол || осаждает соединение циркония, имеющее
| СН
\/\/ S
1) В производных с арсеназо- [4*] и некоторыми другими азосоединениями |5*]» вероятно, существует циклическая связь циркония с азотом.— Прим. ред.
2) См. примечание к гл. 8 (стр. 291).— Прим. ред.
312 Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
/ чсоон
желто-зеленую флуоресценцию[23]. Хинальдиновая кислота i
\/'\/'
осаждает цирконий из горячих водных растворов его хлоридов. Осадок растворяется в уксусной кислоте [24]. Купферон N-нитрозофенилгидро-ксиламин в структурном отношении подобен миндальной кислоте. Он не осаждает цирконий в нейтральных средах, но количественно осаждает в слабокислых растворах (растворимость осадка в последнем случае около 10~7 м/л), причем осадок совершенно нерастворим в крепких растворах серной кислоты1'. При анализе цирконий можно осаждать из 40%-ного раствора серной кислоты. 1-нафтил и n-ксениловые производные купферона образуют аналогичные соединения [25, 26]. Купферонат циркония экстрагируется из водных фаз хлороформом и метилизобутилкетоном [20]:
