Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Гидроокись циркония растворяется в йодноватой кислоте. При этом, как сообщалось в прежних работах, из раствора выделяется тетрайодат циркония [33]. Напротив, согласно данным более поздних публикаций, из раствора выделяется йодат цирконила. Было найдено, что при добавлении к растворам нитрата цирконила йодноватой кислоты образуются осадки различного состава, содержащие гидроксийодаты циркония, плохо растворимые в воде и разбавленной азотной кислоте [33, 35]. Среди выделенных соединений не было обнаружено таких, где бы на 1 атом циркония приходилось 2 йо-дат-иона [33, 36—38]. Было сообщено о соединениях, содержащих 1, 3, 4, 41/2, 6 и 9 йодат-ионов на 1 атом циркония.
Согласно исследованиям Конарева и Соловкина [38—40] при добавлении йодноватой кислоты или йодатов щелочных металлов к разбавленным растворам нитрата цирконила (0,0076 и 0,0152 М) в присутствии азотной кислоты различных концентраций получаются осадки состава ZrOOHJ03-• Н20, ZrOH(J03)3-4H20 и Zr(J03)4 или их смеси. Последнее соединение имеет неопределенное количество гидратной воды. Состав осадков зависит от кислотности растворов и концентрации йодат-иона. Осадки гидроксийодата первоначально выделяются в аморфном состоянии. Выделение этого соединения из таких слабокислых растворов свидетельствует о его низкой растворимости. Если осадки оставить стоять в течение длительного времени в присутствии йодноватой кислоты или йодатов щелочных металлов, то образуются новые кристаллические соединения. Этот процесс происходит быстрее в присутствии йодатов калия и рубидия, чем в присутствии йодноватой кислоты, йодата натрия или йодата лития.
В растворах йодноватой кислоты образуется тетрайодат циркония, но в присутствии йодатов щелочных металлов кристаллизуются комплексные
диализа, электрофореза; проводились измерения величины рН растворов скорости самодиффузии и электромиграции ионов циркония в зависимости от различных факторов.
При концентрации HN03 менее 0,3 н. проявляется склонность к полимеризации. Затем с увеличением кислотности могут образовываться ионы и молекулы типа: [Zr(OH)2r; [Zr(N03)F; [Zr(N03)2]^; [ZrO(N03)2]°; [Zr(OH)2(N03)2]°; (Zr(OH)2(N03)4p-; (ZrtlYO;,),.]2- 11 др. Полимеризация ионов циркония протекает и в снльнокислых растворах, причем степень ее возрастает с увеличением концентрации циркония и понижении кислотности. Комплексные цпрконплазотные кислоты легко экстрагируются различными кислородсодержащими соединениями. Метод экстракции нитрата циркония из азотнокислых растворов может использоваться для разделения циркония и гафния, так как комплексы циркония обладают большей устойчивостью [26*.].— Прим. ред.
2. Соединения и комплексы с одноосновными кислотами
259
соединения с 6 или 9 йодат-ионами на 1 атом циркония. Их состав может быть описан следующими формулами: Zr( J03)4-2MJ03, Zr(J03)4MJCyHJ03 и Zr(J03)4-3MJ03-2HJ03.• Две первые соли, видимо, представляют собой соли гексайодатоциркониевой кислоты. Йодаты, соответствующие третьей формуле, по-видимому, имеют ту же основную структуру, что и гексайодаты, с присоединенной йодноватой кислотой и йодат-ионами, присоединенными неопределенным образом. При добавлении йодата калия к раствору нитрата цирконила в 5 М азотной кислоте [41] происходит количественное осаждение циркония в виде 2Zr(J03)4-KJCy8Н20.
Гидроокись циркония растворяется даже в очень разбавленных растворах хлорной кислоты (например, 0,1 н.). Если избыток гидроокиси [циркония оставить стоять в течение недели в присутствии концентрированной хлорной кислоты (70%), то на 2 моля кислоты растворяется 1 моль двуокиси циркония. При испарении такого раствора в эксикаторе над хлористым кальцием образуются кристаллы состава 4ZrO(C104)2-НС104. О структуре, этого соединения ничего не известно, свойства его также изучены недостаточно. Можно, однако, предположить, что структура этого соединения подобна тетрамер-ной структуре хлорида цирконила; при этом 1 моль хлорной кислоты занимает в кристаллической решетке то же положение, что и вода в хлориде цирконила.
При охлаждении нагретого раствора, полученного при взаимодействии гидроокиси циркония с хлорной кислотой, образуются кристаллы состава 9ZrO(C104)2Zr02H20, тогда как из водного раствора выделяются кристаллы, состав которых примерно отвечает формуле 4ZrO(C104)2-HC104 [33]. Это соединение растворимо в очень многих органических растворителях, включая спирт, бензол, хлороформ и четыреххлористый углерод. При упаривании указанных растворов кристаллы не выделяются. Производные хлорной кислоты могут взрываться даже при нагревании до такой довольно низкой температуры, как 100 .
Ведекинд и Вилке [42] получили из водных растворов неустойчивые кристаллы, содержащие 2 моля хлорной кислоты на 1 моль двуокиси циркония. Эти кристаллы представляют собою гигроскопические иглы, которые расплываются в присутствии паров воды или спирта. Небольшие количества этого вещества можно расплавить без взрыва.
Водным растворам перхлората цирконила соответствуют частоты раман-спектра 453 и 568 смГ1 [20]1).
Можно ожидать, что периода™ будут отличаться от перхлоратов, так как 1 атом хлора не может удерживать более 4 атомов кислорода, в то время как больший по размерам атом йода координирует вокруг себя 6 атомов кислорода. Известны 2 иона: тетраэдрический JO" и октаэдрический JO^. При добавлении дигидроортоперйодата натрия I\a3H2JOe к раствору нитрата цирконила, содержащему свободную азотную кислоту, образуется осадок
