Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Следует отметить, что разложение ZrO(N03)2-2H20 в незначительной степени уже начинается при 40°. В интервале температур 120—200° процесс разложения протекает очень быстро и при 250° образуется рентгеноаморфная Zr02, которая содержит небольшие количества окислов азота и воды. Кристаллизация моноклинной Zr02 протекает при 400°, а полное удаление азота и воды достигается при длительном прокаливании выше 400° [8*].— Прим. ред.
3) Растворимость ZrO(N03)2'2H20 в воде при температуре 0° и выше определить нельзя, так как в этих условиях он метастабилен и превращается в ZrO(N03)2-6H20.— Прим. ред.
4) Растворы нитратов циркония и гафния могут быть очищены от примесей пропусканием их через смолу амберлит IB. = 100 [26].
2. Соединения и комплексы с одноосновными кислотами
257
В 0,01 н. растворе при 29,5° электропроводность изменялась от начального значения 505,19до554 спустя несколько часов по установлении равновесия и до 600 после выдержки в течение ряда дней; за каждый из указанных промежутков времени выделялось некоторое количество осадка состава ZrOOHNCy пИ2Ог). Добавление 0,01 н. раствора гидроокиси натрия к раствору нитрата циркония вызывает изменения электропроводности в точках, соответствующих нейтрализации свободного иона водорода (см. уравнение 11) и полному превращению ZrOOHN03 в гидроокись циркония (8; см. 27). Помимо этого, были произведены измерения диэлектрической постоянной раствора нитрата циркония и определение его молярной поляризации [28]2).
Нитрат циркония является более дорогим реактивом, чем хлорид цирконила, и поэтому в промышленности предпочитают использовать последний. Однако растворы нитрата цирконила все же иногда находят применение в промышленности для некоторых целей. Существует несколько уже опубликованных методик применения этих растворов. Растворы нитрата цирконила переводят поливиниловый спирт в гель. Поэтому их рекомендуют использовать для получения фотографических пластинок, кинопленок или бумаги, покрытой поливиниловой спиртовой эмульсией [29].
Считают, что растворы нитрата цирконила вызывают увеличение прочности покрытий из поливинилового спирта [30]. Другой рекомендуемый способ использования растворов нитрата цирконила заключается в переведении в раствор труднорастворимых сульфатов, таких, как сульфаты олога, кальция, стронция и бария [31].
Основной нитрат цирконила ZrOOHN03-2Н20 может быть выделен из раствора нитрата цирконила в абсолютном спирте путем добавления эфира [2]. Подробного описания свойств этого соединения не имеется.
Комплексные нитраты циркония не известны, кроме кислоты H2Zr(N03)e-4H203), которая идентифицируется Фалинским [9] как фаза, выделяющаяся из раствора гидроокиси циркония в очень концентрированной
Было замечено, что при определенных условиях из раствора нитрата цирконила выделяются осадки основных солей, например во время электролиза и при добавлении некоторых солей [16].
2) В литературе имеются сведения об изменении плотности н вязкости растворов нитрата цирконила в зависимости от концентрации соли (0,1—1,0 моль/л). Кроме того, определена растворимость ZrO(N03)2-2Н20 и ZrO(N03)2-6H20 в некоторых органических растворителях при 20 и 25° (спиртах, ацетоне, этилацетате, бутил ацетате). Наилучшей растворяющей способностью обладают полярные соединения, в частности спирты и ацетон:
ZrO(N03)2-2H20 ZrO(N03)2-6H20
20° 30° 20° 30°
Метиловый спирт ........ 19,39 20,13 17,32 19,12
18,03 19,20 15,30 17,01
3,52 5,62 0,35 0,37
Изопропиловый спирт ..... 0,07 0,10 0,001 0,001
20,65 — 12,30 —
10,35 14,07 7,10 7,73
С увеличением числа углеродных атомов в молекуле спиртов н переходе к нзоспнртам растворимость оксинитратов циркония уменьшается [9*].— Прим. ред.
3) Состав комплексных нитратов циркония зависит от кислотности среды и концентрации циркония и нитрат-ионов. Поведение циркония в азотнокислых растворах подробно изучалось Листером и Макдональдом [10*], Соловкиным [И*] и многими другими [1*, 12*—25*]. В исследованиях были использованы методы ионного обмена, экстракции,
1^ Химия циркония
258
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
дымящей азотной кислоте. Структура этой кислоты не установлена; соли ее не известны.
Хлорноватая НС103 и йодноватая НЮ3 кислоты проявляют сходство с азотной кислотой, поэтому между их циркониевыми соединениями также наблюдается некоторая аналогия. Однако на самом деле различий здесь больше, чем аналогий. Они объясняются влиянием большего размера йодат-и хлорат-анионов по сравнению с нитрат-ионом, а также большим координационным числом, которое может быть достигнуто атомом галогена по сравнению с координационным числом азота.
В литературе имеется лишь единственное сообщение о хлорате цирконила ZrO(C103)2-6H20 [32]. Он был приготовлен путем добавления к водному раствору дисульфатоциркониевой кислоты эквивалентного количества хлората бария. Осадок сульфата бария отфильтровывался, и фильтрат оставляли для испарения над едким кали. Полученное вещество хорошо растворимо в воде. В другой работе к раствору циркбнилперхлората добавляли хлорат калия. При этом выпадал осадок перхлората калия; его отфильтровывали, а фильтрат упаривали. Состав выделившейся твердой фазы соответствовал формуле ZrO(C103)2-ZrOOHC103. По данным работ [33, 34], кристаллы этого вещества неустойчивы, растворимы в спирте и не растворяются в эфире. Других сведений о хлоратах циркония в литературе почти не имеется.
