Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
ООО R —О —S —О —Zr —O-S —0-R О О
Сложность и многообразие циркониевых производных в соединениях класса HS03R ограничивается отсутствием второго функционального атома или иона водорода.
Подробных исследований сульфонатов, и в частности их химических свойств и структуры, не проводилось. Почти все опубликованные данные относятся к взаимодействию циркония с сульфокрасителями. Некоторые из этих красителей, например 2-гидрокси-5-метилазобензол-4-сульфоновая кислота, применяются в аналитической химии для определения циркония [86]. Многие сульфокрасители, используемые для определения циркония, помимо сульфатогруппы содержат еще и другие группы, способные образовывать устойчивые связи с цирконием. Поэтому роль сульфатогруппы в этих красителях не ясна. Примером таких красителей являются антра-хинонсульфоновая кислота [87] и мышьяковые красители [88].
Хотя Кроссли и Шафер [89] относят цирконий к группе металлов, способных образовывать растворимые металлосульфоновые красители, в настоящее время установлено, что общим характерным свойством циркониевых производных этих красителей является их плохая растворимость. Уэйнер и Ван Матер [90] получили красящие лаки сульфокрасителей на основе гидроокиси циркония.
Блюменталь [91, 92] показал, что при добавлении растворов хлорида цирконила или хлорида триоксодициркония к растворам сульфокрасителей взаимодействие компонентов протекает в стехиометрических соотношениях с образованием нерастворимых соединений, которые можно использовать в качестве красящих пигментов. При добавлении к растворам красителей раствора хлорида цирконила, нагретого до 50°, или раствора хлорида триоксодициркония при 95° получаются осадки, состав которых указан в табл. 38. При этом было замечено, что в результате добавления хлорида цирконила при более низкой температуре образуются продукты, состав которых соответствует соединениям с ионами Zr02+ и ZrOOH*. В случае же применения растпора хлорида триоксодициркония Zr203Cl2 при более высокой температуре образуются продукты, содержащие (HO)2Zr508+. Исключение составляет noHco-2R, который дает соединение с Zr2Og + ионом.
Как уже указывалось ранее, дисульфатоциркониевая кислота H2ZrO(S04)2-3H20 в присутствии хлоридов гидролизуется до сульфата пентацирконила Zr508(S04)2-14H20. По-видимому, подобного рода гидролиз и конденсация происходят в горячих растворах, содержащих хлорид триоксодициркония и сульфокраситель.
246
Глаьа в. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сулъфонаты
Соединение циркония с красителем эриоглауцин можно использовать в качестве типографской краски. Ее приготовляют следующим образом: 120 г красителя растворяют в горячей воде, объем раствора доводят до 4 л, поддерживая температуру 95 + 5° и рН 2,8 ± 0,2. 330 г хлорида цирконила
Таблица 38
Эмпирические формулы цирконий-сульфоновых красителей
На.'.ание красителя Осадитель Эмпирическая формула продукта реакции
Зеленый кислый ZrOCl2 ZrO (ZrOOH)4 [(S03)2 C37H35N2C1]3
» » Zr203Cl2 (HO)2Zr508 (S03)2C.„H36N2C1
Эриоглауцин ZrOCl2 ZrO (ZrOOH)10 [(S03)3C37H31N2C1]4
» Zr203Cl2 [(HO)2Zr508]3[(S03)3C37H34N2Cl]2
Прочный светло-желтый 3G ZrOCl2 ZrOOHS03CieH13ON4
» » Zr203Cl2 (HO)2Zr508 [S03CieH13ON3]2
Оранжевый ZrOCl2 ZrOOHS03C,6HnON2
» Zr203Cl2 (HO)2Zr508 [S03CleHnON2]2
IIOHCO-2R ZrOCl2 (ZrOOH)2 (S03)2CI(iH14N2
» Zr203Cl2 Zr203 (S03)2C18H14N2
Хпнолиновый желтый ZrOCl2 ZrO (ZrOOH)2 [(S03)2CI8II90,]2
Тартразин желтый ZrOCl2 ZrO (ZrOOH)4 [C02 (S03)2CJ6H9ON4]2
растворяют отдельно в воде, доводят объем до 3200 мл при 25° и к этому раствору добавляют медленно раствор щелочи (64 з в 300 мл воды) до значения рН смеси 2,55 + 0,05. При этом в растворе образуется Zr203Cl2. Затем раствор нагревают до 50° и к нему медленно добавляют краситель, поддерживая указанные выше значения рН и температуры. Раствор тщательно перемешивают и охлаждают; осадок отфильтровывают, промывают водой, подкисленной соляной кислотой до рН 3,5х) и высушивают при 55е". Полученное вещество представляет собой устойчивый краситель интенсивного синего цвета [92].
8. ТИОСУЛЬФАТЫ
Тиосульфат-ион разлагается кислотами даже при очень низких концентрациях, и поэтому образование тиосульфатов циркония, по-видимому, не представляется возможным. В кислой среде анион тиосульфата стал бы разлагаться, а в нейтральной или щелочной средах замещался бы на ион гидроксила.
Как было отмечено некоторыми исследователями, при добавлении раствора тиосульфата натрия к холодному раствору хлорида цирконила образуется осадок. При этом создавалось впечатление, что этот осадок представлял собой смесь основного тиосульфата с серой [36, 93, 94]. Однако более вероятно, что при добавлении тиосульфата натрия к хлориду цирконила осаждается гидроокись циркония и происходит разложение большей части тиосульфат-ионов до сернистой кислоты и серы. Сернистая кислота затем химически захватывается водной двуокисью циркония, а часть серы физически увлекается гелеобразным осадком. При добавлении достаточного количества тиосульфата натрия, до получения, почти нейтральной среды часть
