Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
При титровании раствора 2123 0,001 н. раствором гидроокиси натрия Шовенэ обнаружил точку перегиба, которая указывает на существование соединения, содержащего 6 атомов циркония на 5 сульфатогрупп. При добавлении спирта к концентрированному раствору 2123 получается осадок состава (HO)2Zr6Oe(S04)5-11Н20, которому может быть приписана следующая структурная формула:
Это соединение обезвоживается при 100 [23],
При исследовании системы Zr03 — S03 — Н20 методом остатков Фалинская [5, 77] обнаружила существование фазы состава 7Zr02-5S03-30Н«О. Соединение осаждается в виде игольчатых кристаллов из 1 — 10°о-ного раствора 2120 при 40° или из 1 — 16%-ного раствора при 25е. Под очень слабым давлением кристаллы превращаются в аморфный порошок. Известно, что моноклинные кристаллы того же самого вещества были выделены Лас-сером нз раствора 2123 при растворении в нем гидроокиси циркония. Если вместо гидроокиси циркония применять эквивалентные количества гидроокиси натрия или карбоната натрия, то образуется осадок аналогичного состава, но он кристаллизуется в гексагональной сингоннн и содержит
о. Полисульфатополицирконаты
241
32 д'.олекулы воды (20]. Возможно, что это вещество представляет собой продукт конденсации молекулы соли Хаузера и молекулы соединения Ленча:
) О НЮ о ню о
\ / 0 \ / ° \ /
3-Zr-—О-S-О-Zr-—О-S-О—vZr—о-
/ \ о / \ о / \
НЮ ОНз НЮ ОН* НЮ ОНг
НгО
НЮ->НО--Zr-
ню о ню
0 \ /
-S-
о
-О-Zr-
-о-
о
Zr*--О-
НЮ
о
-S-
-о-
ню
/ \ °
ЧОН, НЮ OHi ню'
ОНг
НЮ
о
-S-
о
ню
о
-Zr'-ОН«-
ОНг
-ОНг
Обычно в соединении химически связаны 24 молекулы воды, остальная вода, по всей вероятности, заполняет промежутки между кристаллами. Состав соединения можно представить формулой (HO).__Zr708(S04)5- 23Н20 или—27523.
По имеющимся данным, соединение —27513 выделяется из раствора 2123 при добавлении спирта. Это вещество растворяется повторно в небольшом количестве воды, однако в большом избытке воды оно гидролнзуется и образуется твердое вещество с относительно высоким содержанием двуокиси циркония, в котором остается немного спирта [73]. Сведения об этом веществе и соединении на основе 7 атомов циркония (—27316), полученном Лейчем [79], крайне ограничены. Руэр и Левин [19] при кипячении раствора хлорида цирконила, содержащего серную кислоту, получили осадок состава 8Zr02-5S03-З6Н2О. Хаузер и Херцфельд выделили вещество аналогичного состава, но с 19 молекулами воды. Для этого они растворяли пиросульфат цирконила в 5-кратном по весу количестве воды и к раствору добавляли спирт. Полученный осадок затем повторно растворяли и раствор подвергали диализу. Через несколько дней выделилось вещество 8Zr02-5S03- 19НгО в виде характерных сферических кристаллов. Аналогичный продукт был получен Фалинской по методу Хаузера и при разбавлении раствора, из которого было выделено соединение 2234. Она наблюдала также образование этих сферических кристаллов в качестве примесей при получении твердого продукта в процессе добавления сульфата калия к раствору 2123 [5]. Структуру этого соединения можно представить следующим образом:
О ООО НЮ-.НО-Zr-О-Zr-О-S-О-Zr-
/ \ / \ о / *
НгО NHsO
О
-S-0
НгО
ОНг
НгО
ОНг
-О-
0 -Zr-
О
-S-0
-о-
о
-Zr-
о
-S-
о
о
-О--Zr
н,о
ОНг
НгО
ОНг
КЮ
\
О
-S-
о
ОНг
О
-Zr-
НгО ОНг ОНг'
О
-Zr-
-ОН-ЧОНг
-ОНг
16 Химия циркония
242 Глава в. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сулъфонаты
6. СУЛЬФАТЫ ЦИРКОНИЯ
Название «сульфаты циркония» следует приписывать соединениям, содержащим катионы циркония и анионы сульфата. Подобные соединения отличаются от сульфатоцирконатов тем, что ион SO*~ скорее удерживается за счет электростатического притяжения, а не ковалентной связью, как это характерно для сульфатогруппы. Известно только одно соединение, которое принадлежит к категории сульфатов циркония и имеет эмпирическую фор-мулу Zr508(S04)2-14H20.
Соединения, содержащие 5 атомов циркония, теоретически обладают единственными в своем роде возможностями для образования симметрично разветвленных цепочечных структур:
О
11
Zr
I
О
0 = Zr — О— Zr — О— Zr = 0
F! О
I
Zr
II О
о
II
Zr
I
О
I
0=8 = 0
I
ООО
II .1 . II
0 = Zr—О —S —О —Zr —О—S —О —Zr = 0
II ' I II
ООО
I
0=:S = 0
I
о
I
Zr
II
о
Известно только первое из этих соединений. При описании соединения Лейче —23211 было отмечено, что присутствие ионов галогена в растворе сульфатоциркониевых кислот способствует отщеплению сульфатогрупп от атомов циркония при гидролизе.
Родд и его сотр. [80—82J впервые установили, что полное отделение сульфатных групп с образованием пентацирконилкатиона достигается в следующих условиях. Был приготовлен раствор сульфатоциркониевых кислот, содержащий несколько более 2 молей серной кислоты на 1 моль циркония, причем концентрация циркония равнялась 8 молям в 30—40 'л раствора. К этому раствору при постоянном помешивании добавляли 100 мл НС1 (уд. вес 1,15) и затем достаточное количество аммиака до начала осаждения осадка. При выдерживании смеси осаждение продолжалось. Полученный осадок после промывки методом декантации содержал 60—66% Zr02, 10—
