Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Методика получения циркония восстановлением тетрагалогеиидов в бомбе изучалась Бартоном, а также Хантером и Джонсом [62]. Последняя работа доказала возможность использования этого процесса в промышленном масштабе. Вместо натрия и калия могут быть использованы магний и кальций [63]. Лучшие результаты были достигнуты с магнием вследствие легкости получения и хранения его в любых условиях при отсутствии кислорода. Метод восстановления тетрахлорида циркония магнием был в значительной степени усовершенствован Кроллем и сотрудниками. Для защиты продукта от загрязнения компонентами воздуха они проводили реакцию в атмосфере аргона или другого инертного газа [64]; избыток магния и хлористый магний отделялись от циркониевой губки отгонкой [65].
По данным работы [66], в качестве восстановителя четыреххлорнстого циркония весьма интересна амальгама натрия, но подходящего метода до настоящего времени не разработано.
Изучение восстановления галогенидов циркония в газообразном состоянии привело в конечном итоге к использованию их термического разложения в отсутствие восстановителей. Вейптрауб [67] получил цирконии содержавший лишь 0,001% примесей, путем восстановления паров галогенидов смесью паров натрия или калия с водородом при 1325°. Кроме того, им был выделен металл в процессе пропускания паров тетрахлорида циркония через электрическую дугу [68]. Мэддекс [69] установил, что пары тетрахлорида циркония восстанавливаются до металла при взаимодействии с расплавами магния, натрия, кальция или калия, нагретыми лишь до 750— 900°. Металлический цирконий получается также при ударе паров хлорида или бромида циркония в присутствии восстановителей о горячую инертную поверхность, нагретую до соответствующей температуры [70]. В 1921 г. фирме Томпсон— Хаустон в Англии был выдан патент на получение металлического циркония путем нагревания вольфрамовой проволоки в смеси газообразного хлорида циркония и водорода [71]. В этом процессе водород играл роль разбавителя.
Процесс получения металлического циркония пиролизом галогенидов по существу был разработан Ван Аркелем и Де Буром. По их данным, для выделения металла из его соединений в газовой фазе необходимо, чтобы при температуре получения металл находился в твердом состоянии и давле-
24
Глава 1. Элемент цирконий
ние его пара было меньше парциального давления металла в газовой фазе. Кроме того, они пришли к выводу, что йодид более пригоден для пироли-тического получения металла, так как при данной температуре степень его диссоциации выше, чем хлорида и бромида.
Процесс осуществлялся следующим образом. В камере с температурой €50=, наполненной парами тетрайодида, нагревали вольфрамовую нить до 2000°. Спустя несколько часов на нити осаждался слой циркония очень высокой чистоты толщиной от 2 до 4 см. Этот металл отличался большой пластичностью [72—74]. Он имел гексагональную решетку и был идентичен цирконию, полученному другими методами. Впоследствии было найдено, что нить не должна нагреваться выше 1200—1300° и в камере необходимо поддерживать температуру около 340° [75]. Если температура нити превышает 1800°, наблюдается быстрый рост кристаллов циркония, но в этих условиях вольфрам и цирконий образуют эвтектическую смесь, которая плавится. Ниже 1800° выделяются более мелкие кристаллы [72, 76—78]. На вольфрамовой проволоке, представляющей собой монокристалл, образуется длинный кристалл циркония, тогда как на поликристаллической вольфрамовой проволоке выделяется мелкокристаллический цирконий [63].
Позднее процесс Ван Аркеля — Де Бура проводился в камерах из пирекса или хастеллоя. Неочищенный цирконий, полученный каким-то другим способом, запаивают в сосуде под вакуумом вместе с 82,5 г йода на 1 л объема камеры. При нагревании камеры йод взаимодействовал с неочищенным металлом, образуя пары йодида циркония. Эти пары разлагаются на раскаленной вольфрамовой или, лучше, циркониевой нити, расположенной в верхней части камеры, с образованием йода и циркония, который осаждается на нити. Йод вновь взаимодействует с неочищенным металлом. Полученный таким способом цирконий не содержит углерода, азота, кислорода и водорода, так как по самой природе процесса эти элементы не переносились из исходного продукта в очищенный металл. Однако примеси алюминия, железа, кремния пли олова при таком способе очистки не отделяются [63].
При восстановлении галогенидов особое внимание следует уделять присутствию кислорода или содержащих его веществ в реакционной системе. При восстановлении двуокиси циркония присутствие кислорода в этой системе вызывает необходимость крайне точного соблюдения определенных условий, так как следует обеспечить не только восстановление двуокиси циркония, но и предупредить растворение кислорода в металлическом цирконии по реакции:
Zr-f-ZrO, —^ Zr,0. (3)
Если же образовался раствор Zr,0, то необходимо провести его раскисление. Процесс раскисления металлического циркония будет описан ниже.
Для получения металлов долгое время применялось алюмотермическое восстановление их окислов. Однако этот метод нельзя использовать для восстановления двуокиси циркония вследствие образования сплавов алюминий — цирконий. Кроме того, продукты загрязнялись окислами циркония и алюминия, которые не могли быть отделены от металла [79]. Несмотря на это, Куне [80] в 1909 г. получил патент на алюмотермическое восстановление Zr02. Годом позднее Вейс и Нейман сообщили о методе очистки таких металлов, как титан и цирконий. При этом пруток неочищенного металла использовался в качестве электрода в электрической дуге. После зажигания дуги металл верхнего электрода плавился и разбрызгивался по поверхности нижнего электрода. При высокой температуре дуги в ходе процесса примеси улетучивались и на поверхности нижнего электрода вырастали сталактиты чистого металла [И]. Марден и Рич применили этот метод для Удаления алюминия из цирконийалюминиевого сплава. Они проводили
