Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Хлористый магний (5—42%, 35 —100е) .............
Хлористый марганец (20%, 35—100°)..............
Хлорная ртуть (от 1%-ного до насыщенного раствора, 35—100°)
Монохлоруксусная кислота (100%, кипящая)..........
Азотная кислота (10—69,5%, 35—100°) за исключением >40%, 35° Азотная кислота (красная, дымящая, комнатная температура) Азотная кислота (бесцветная дымящая с 1/3 красной, кипящая)
Азотная кислота с 1—10% серной кислоты (100°)........
Щавелевая кислота (1—25%, 25—100°) .............
Фосфорная кислота (10—85%, 25—60°) .............
» » (75—100%, от 100° до кипения) ......
Едкий натр flO—40%, 25 и 100°)................
» » (расплавленный и нагретый до 319 и 370°).....
Гипохлорит натрия (0,5%, 35—100°) ..............
Хлорное олово (24%, 35—100°).................
Серная кислота (1—50%, комнатная температура) .......
* » (концентрированная, горячая).........
Сернистая кислота (6%, 100°) .................
Трихлоруксусная кислота (10 и 50%, кипящая) ........
» » (ледяная, кипящая) ..........
Хлористый цинк (5 и 20°,,, 100°)................
0 0 0 0
4 (сильная)
0
0
4 (сильная)
0
2
4
1
3—4 0
0—1
2—4
4
0
О
0
0
О
0
0
0
0
О
0
0
3-4
о о о о
о
4 (сильная)
О
0
4
О
1) Образцы циркония были выплавлены в индукционной печи.
2) Реагенты применялись и в виде водяных растворов, если нет особых оговорок.
3) Приводимые ниже цифры обозначают толщину прокорродировавшего слоя в течение года: 0^ 1,3-Ю-2 .«.«; 1 =1.3 ¦ 10-2—о. 1 3 .н.н; 2=0.13—0,51 мм; 3=0,51 —1,3 .мл»; 4^1,3 мм.
32 Глава 1. Элемент цирконий
окисной пленке, не образуется. Водород, по-видимому, диффундирует внутрь решетки [148], и поглощение зависит от величины у Р-ц,. Цирконий, содержащий водород, обладает хрупкостью, которая уничтожается после прокаливания металла в вакууме.
Скорость взаимодействия циркония с газами была исследована в работе [149] при 986° методом определения изменения электропроводности металла. Установлено, что активность газов по отношению к цирконию уменьшается в следующем порядке: кислород, воздух, водяной пар, азот (содержащий 0,5% кислорода), двуокись углерода, окись углерода, этилен. Скорость реакции с двуокисью углерода увеличивается при ионизации газа. Однако ионизация уменьшает скорость взаимодействия в случае окиси углерода, водяного пара и азота, а в остальных случаях она не оказывает влияния.
Как уже было отмечено ранее, порошок циркония воспламеняется на воздухе. Кинетическое исследование скорости реакции ковкого циркония с кислородом показало, что скорость окисления становится заметной при 200\ Энергия активации этой реакции равна 18 200 кал/моль, а энтропия активации —25,6 кал/моль [148].
При нагревании циркония на воздухе в реакцию вступают как кислород, так и азот. Одновременно может идти образование двухслойной пленки продуктов реакции: наружного белого или буро-желтого слоя двуокиси циркония и черного внутреннего слоя, содержащего двуокись циркония и твердый раствор азота в цирконии Zr, N с кубической гранецентрированной решеткой. Образование белого продукта реакции наблюдается преимущественно ниже 1050°, а черного слоя выше этой температуры. Чтобы получить белую пленку на поверхности циркония, его нужно прокаливать примерно в течение 100 час при 400= и менее 5 мин при 1300° [150]. Образующаяся на поверхности циркония пленка очень прочна, тверда и химически неактивна. Слой двуокиси циркония толщиной 125 мкм имеет диэлектрическую постоянную 12,3 [151]. Для удаления пленки предлагалось использовать смесь плавиковой, н азотной кислот с добавкой нитрата свинца и металлическогосвинца[152]. Травление гафния и циркония при 15—30° можно проводить раствором, содержащим 300—600 смэ концентрированной, азотной кислоты, 175—300 см3 30%-ной кремнефтористоводородной кислоты и 50—100 г бифторида аммония. Этот раствор, в частности, может применяться и для травления металла, содержащего включения карбида [153].
Твердый металлический цирконий может поглощать до 29 ат.% кислорода без образования новой фазы. Константы решетки увеличиваются, причем величина а не изменяется после достижения содержания кислорода 10 ат.%, в то время как значение с непрерывно увеличивается. Удельный вес несколько возрастает. Это позволяет предположить, что поглощенный кислород внедряется в решетку циркония, не замещая атомов металла. При 1000 атомы кислорода имеют большую подвижность в решетке и под действием электрического потенциала они в виде ионов передвигаются к положительному полюсу. Наблюдается заметное увеличение концентрации кислорода у анода и уменьшение этой концентрации у катода. При перемене полюсов происходит обратное перемещение [154]. Присутствие кислорода в виде ионов можно объяснить прохождением двух процессов обмена электронами внутри металлической фазы: 1) в типично металлическом состоянии один или более орбитальных электронов циркония переходят в свободное состояние (двигаются не по орбитам) и 2) кислород захватывает один или два электрона на свои свободные 2/5-орбиты.
