Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
*) В химических свойствах циркония и гафния, и особенно их соединений, были обнаружены небольшие различия. Например, гафний несколько лучше растворяется в кислотах, обладает более основными свойствами, проявляет меньшую склонность к ком-плексообразованию по сравнению с цирконием. Однако эти различия весьма незначительны и их трудно обнаружить при совместном присутствии элементов.— Прим. ред.
12
Глава 1. Элемент цирконии
ни я от суммарного количества циркония и гафнпя, за исключением особо отмеченных случаев.
Точное определение атомного веса циркония стало возможным лишь после открытия гафния. Все определения, выполненные до 1923 г., являются ошибочными, так как в них не учитывалось влияние; примеси гафния, а также благодаря ряду других ошибок. Значения атомного веса циркония, полученные различными авторами, приведены в табл. 1. В настоящее время, используется значение 91,22, которое было найдено в 1924 г. Хёнигшмидом, Цинтлом и Гонцалесом [24] и является наиболее точным.
Таблица 1
Атомный нес циркония по данным различных работ
Год Автор 1 Исиольповашюс отношение 1 • Найденный атом-НЫЙ HOC
1825 Берцелиус Zr(S04).2 : Zr02 89,4(1
18'И Германн ZrCl4 : Zr02 88,(54
184'i Германн ZrOCL-811.,0 : ZiO., 89,98
1800 Марнпьяк K,Zrru : H.2SO.i 90, (tt
1860 Марпш.як K2ZrFe : Zi02 91 ,51
1881 Вейбул Zr(S04)2 : ZK)2 89,51
1881 Вейбул Zr(Se04.)2 : Zr02 90,79
1889 Поили Zi-(S04)2 : Zi-03 90,15
1898 Вепубл Zi'OCl.,-81120 : ZiO., 90,81
1917 Венубл н Балл ZrCl4 : Ag 91,76
1924 Хёнпгншнд, Zi-Bi-4 : AgBr 91,22!)
Цпптл, Гонца-
лес
1)По пиний углеродной шнале атомный нес цирконии танине раьеп 14.21!.— Yll/п.ч. pi'J.
2. НАХОЖДЕНИЕ ЦИРКОНИЯ В ПРИРОДЕ
Соединения циркония широко распространены и литосфере. По Кларку н Вашингтону [25, 26], содержание циркония в литосфере составляет 0,017%, т. е. примерно равно содержанию углерода. Другими авторами даются значения от 0,0019 до 0,1% [27, стр. 17; 28]. В свободном состоянии цирконий не встречается н природе благодаря присущей ему высокой химической активности при температурах затвердевания земной коры. В природе распространены главным образом циркон (ZiSi04), бадделеит (ZrO„) и различные сложные минералы, в частности силикаты, которые будут рассмотрены ниже.
В результате исследования 1175 образцов горных пород, каменных метеоритов н молдавитов Хевеши и Вюрстлип установили, что граниты содержат около 1 г циркония на 3000 г, вулканические породы — 1 г на 4000 г, изверженные породы — 1 г на 4500 г и каменные метеориты — 1 г на 120 000 г [29J. В виде карбонатных комплексов цирконий входит в состав некоторых минеральных вод в количестве нескольких стотысячных процента. Очень малые количества циркония найдены в животных организмах и каменном угле. Спектрографически было установлено, что цирконий входит в состав звезд. Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует гафний.
13
Данные Хевеши и Вюрстлина позволяют сделать вывод, что в солнечной системе гафний также встречается вместе с цирконием, причем их соотношение такое же, как и в земной коре, т. е. равно примерно 2 : 100. Гафний всегда сопутствует цирконию, но содержится в минералах в меньших количествах, за исключением редкого минерала тортвейтита — силиката скандия [30].
Циркон. Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается но всех типах пород, но главным образом в гранитах н сиенитах. Циркон часто присутствует в виде микроскопических включений в таких минералах, как кордперит и слюды. В графстве Гендер-сон (тт. Сев. Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметром, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, вес которых исчислялся килограммами.
При использовании окиси циркония в качестве керамического глушителя стекла наблюдалось растворение окиси циркония в расплавленном стекле. Охлаждение расплава вызывает кристаллизацию циркона. По всей вероятности, аналогичный процесс протекает и в природных условиях при охлаждении расплавленной силикатной магмы. Кроме того, в природных условиях во время выделения циркона значительная часть окиси циркония оставалась в расплаве и в конечном счете оказывалась в охлажденной породе в качестве составной части сложных минералов. Исследования с помощью меченых атомов показали, что цирконий имеет склонность концентрироваться в горных породах, которые охлаждаются последними [31]. Поэтому из более кислого расплава выделяется циркон, а из более щелочной среды — сложные силикаты [32]. По-видимому, имеет значение также содержание в магме других компонентов, например окиси алюминия [33].
В процессе разложения горных пород вследствие их выветривания и гидролиза маточные породы разрушались с образованием глин и почв, а крайне устойчивые кристаллы циркона часто не изменялись. В некоторых районах продукты разложения уносились потоками п реками в море, где происходило осаждение зерен циркона и других тяжелых и химически устойчивых минералов с образованием отмелей вдоль морского побережья. Позднее некоторые из этих отмелей превратились в побережье. Поэтому циркон в значительных количествах встречается на морском побережье в Трананкуре в Индии, в районе Жданова на Украине, на Малайском п-ве, в Австралии вблизи залива Вайрона, во Флориде (в районе Джексонвилла) н т. д. В табл. 2 приведены данные о нахождении циркона в различных частях земного шара.
