Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
В полимерах ОЭА обнаружено несколько переходов типа р.
В-Переход предположительно обусловлен локальным движением (типа крутильных колебаний) звеньев в основных цепях сетки. В большинстве полимеров ОЭА на основе метакриловой кислоты этот переход проявляется при 290—320 К, что практически совпадает с температурной областью проявления соответствующего перехода для линейного полиметилметакрилата. Природа и длина олигомерных цепей в исходных ОЭА на температуру р-перехода (Гр) влияет слабо (табл. 4.3). Лишь в ОЭА с очень короткими олигомерными цепями 7р сдвигается в область высоких температур. При переходе от ОЭА метакрило-вого типа к акриловым Тр заметно понижается (ср. МЭКДЭ и АЭКДЭ, например в табл. 4.3).
Таблица 4.3. Температурное положение релаксационных областей в полимерах ОЭА, определенное разными методами [8\
3 '-Переход а-Переход
Полимер 1 2 3 1 2 3
мэкэ мэкдэ АЭКДЭ МЭА МЭС 203—219 198—205 205—215 218—226 183—193 190—250 170—230 180—240 210—280 180—230 164 160 163 155 162 290—300 290—300 270 310 280—320 250—310 240—300 310—360 230—300 288 288 280 284 230—240
Продолжение
а-Переход
Полимер 1 2 3
мэкэ мэкдэ АЭКДЭ МЭА .мэс 433—443 381—388 368—375 423—433 370—440 320—400 300—380 420—470 410 380 360 370
159
Рис. 4.2. Температурная зависимость второго момента линии ПМР дл * МЭКП с различной глубиной превращения [14]:
1 — 0% (неполимеризованный исходный олигомер); 2 —34±5%; 3 — 63+5%; 4 — 92,5+2,5%'-
Р'-Переход, наблюдающийся как в полимерах, так и в ис ходных неполимеризованных ОЭА, обусловлен, по-видимом замораживанием подвижности фрагментов олигомерных цепе (включающих, по всей вероятности, сложноэфирные группы); И температура р'-перехода (7», и его интенсивность, в отличи( от р-перехода, сильно зависят от химического строения молекул ОЭА. Наличие в ОЭА «шарнирных» связей с низкими барьера; ми вращения сдвигают Т$- в низкотемпературную область и уве1 личивают интенсивность. Введение в молекулу ОЭА боковьг групп, создающих стерические препятствия в процессах тип крутильных колебаний или типа образования поворотных из' , меров, повышает 7V и уменьшает интенсивность проявлени;' перехода. Это происходит, например, при переходе от МЭК содержащего в олигомерной цепи фрагмент — (СН2)3—, МЭКНПГ, в котором этот фрагмент заменен : ¦—СН2—С(СНз)2—СНг—, или к МЭКПХ, включающему фраг мент —СН2—С(СН2С1)2—СН2—. Не исключено, что имение крутильные колебания и поворотная изомерия являются осно™ ными процессами, ответственными за р'-релаксацию. Наиболее типичные значения температурных коэффициентов р'-процесс для полимеров ОЭА составляют 25—63 кДж/моль (вместо 4,2 8,4 кДж/моль для у-перехода) и понижаются с уменьшение глубины полимеризации Г. Сам р'-переход с уменьшением сдвигается в сторону низких температур, а температурная об, ласты его проявления уширяется. На рис. 4.2 приведен пример исследования релаксационных переходов по зависимости второ го момента линии ПМР для МЭКП с глубиной полимеризации-
160
изменяющейся от 0 до 95%- Видно, что одновременно со сдвигом р'-перехода с увеличением Г наблюдается также сдвиг у-перехода, причины которого уже рассматривались выше.
Для ОЭА, содержащих в олигомерных цепях полиметилено-вые фрагменты —(СН2)П— или полиоксиэтиленовые фрагменты — (СН2СН20)П—, кроме р- и р'-переходов наблюдается еще один переход, классифицированный как р"-переход и связанный, как полагают [1], со спецификой молекулярного движения в таких структурах.
И, наконец, для ОЭА, содержащих в олигомерных цепях сильные центры межмолекулярных взаимодействий, обнаружены Рм-переходы, обусловленные размораживанием молекулярной подвижности вследствие разрушения узлов физической сетки, Наиболее отчетливо рм-переходы проявляются для ОЭА, содержащих уретановые группы (МЭУГМ, МЭМГМ) и имеющих физическую сетку, узлы которой образованы сильными водородными связями. Температурные коэффициенты рм-процесса равны 84—147 кДж/моль.
а-Переход (стеклование) является главным переходом, непосредственно связанным с основными полезными свойствами полимеров и обусловленным сегментальным движением цепей. В случае полимеров ОЭА речь идет о сегментальном движении в карбоцепях сетки. При этом возможно, что кинетическая единица — сегмент включает отрезок карбоцепи вместе с узлами и отходящими от них боковыми олигомерными цепями. Если длина боковой олигомерной цепи превышает сегмент, возможен второй а-переход, сливающийся с первым, или же дискретный по температуре в зависимости от природы ОЭА.
Для большинства исследованных ОЭА температура а-пере-хода (Та) лежит в интервале от 270 до 450 К. Поскольку в сетчатых полимерах ширина температурной области проявления а-перехода возрастает с увеличением густоты сетки (при одновременном уменьшении интенсивности), для густосетчатых ОЭА под Та нужно понимать среднее значение довольно широкого температурного интервала. Как величина Та, так и интенсивность а-перехода очень сильно зависят (при фиксированной густоте химической сетки) от густоты и природы физической сетки, т. е. от концентрации межмолекулярных связей и от вида распределения их по энергиям. Кроме того, в соответствии с современными представлениями [1], Та чувствительна к ограничению свободной энергии вращения сегментов из-за стериче-ских препятствий. Наличие узлов химической сетки между цепями должно приводить к увеличению межмолекулярного взаи^ модействия и одновременно препятствовать свободному вращению сегментов цепи, т. е. оба эти фактора действуют в одном направлении — в сторону повышения 7«, с возрастанием густоты химической сетки.
