Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Принимая во внимание кинетический характер таких свойств как упругость, прочность, релаксация, следует четко представлять себе, что эффективная концентрация физических узлов не является константой данного материала (как, например, концентрация узлов химической сетки), а зависит от условий, в которых производится измерение свойства (времени, температуры испытания). Действительно, сопротивление деформации, разрушению или восстановлению исходного состояния в ходе релаксации оказывает только та часть физических узлов, время жизни которых не меньше, чем время силового воздействия. Чем короче время силового воздействия и чем ниже температура, тем
148
большая доля узлов физической сетки окажется эффективной.
Сочетание химических и физических узлов сетки определяет-молекулярную подвижность, ответственную за свойства сетчатых полимеров. Иными словами, следует рассматривать упругие, прочностные и релаксационные свойства полимеров ОЭА. как функцию суммарной сетки, включающей две составляющие: постоянную химическую сетку ковалентных связей (являющуюся константой данного материала, определяемой природой исходного ОЭА и режимом отверждения) и налагающуюся на нее-, переменную сетку межмолекулярных взаимодействий (физическую сетку), густота которой зависит от условий испытания.
Ниже рассмотрены конкретные данные о межмолекулярных взаимодействиях в ОЭА системах.
4.1. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ИХ РОЛЬ В ФОРМИРОВАНИИ ПОЛЕЗНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ
В полимерах ОЭА между цепями сетки возникает взаимодей- • ствие за счет сил притяжения (межмолекулярное взаимодействие), интенсивность которого зависит по крайней мере от двухг факторов: от природы взаимодействующих атомных групп и от взаимного пространственного расположения фрагментов цепей,, между которыми образуется физическая связь.
Рассмотрим влияние на энергию физической связи первого-фактора-— химического строения взаимодействующих атомных групп.
В настоящее время накоплен обширный экспериментальный-материал по энергиям физических связей, охватывающий все-основные типы групп (см.> например, [3]). Углеводородные-звенья образуют между собой очень слабые связи с энергией около 4,2 кДж/моль. Энергия водородных связей, возникающих, между гидроксильными, карбоксильными, сложноэфирными,. карбонильными и другими группами не превышает 42— 50 кДж/моль. Самую высокую энергию (около 84 кДж/моль) имеют связи между ионогенными группами (например, солевыми), но и это значение существенно меньше энергии ковалент-ной связи в химической сетке (252—336 кДж/моль).
Рассмотрим влияние второго фактора — пространственного» расположения центров межмолекулярного взаимодействия.
Энергия узла физической сетки зависит не только от энергии связи взаимодействующих атомных групп, но и от их пространственного расположения. Так, даже очень слабо взаимодействующие группы способны образовывать прочные физические-узлы, если эти группы образуют комплементарные последовательности, т. е. так расположены на цепях, что не одна группа, а сразу вся последовательность соседних групп образует связи с-такой же последовательностью другой цепи. В случае полиме-тилметакрилатных цепей комплементарными оказались синдио-
149-
тактические последовательности одной цепи по отношению к изотактическим последовательностям другой. При достаточных длинах таких последовательностей образующиеся физические узлы настолько прочны, что получаются стабильные стереокомплексы [4] наподобие сшитого полимера, хотя энергия связи, приходящаяся на каждую взаимодействующую атомную группу, очень низка и составляет всего несколько кДж/моль. Иногда физический узел типа взаимодействующих комплементарных последовательностей сравнивают с замком-молнией, прочность которого обусловлена согласованным действием сравнительно слабопрочных элементов.
Вероятность возникновения комплементарных последовательностей часто определяется конформацией цепи. Так, при разворачивании исходной клубкообразной цепи в поле сил деформации она, как правило, принимает конформацию, благоприятную для появления комплементарных участков достаточной протяженности. Это проявляется как широко известный на практике эффект ориентационного самоупрочнения. В случае сшитых эластомеров при больших деформациях комплементарность выражена так сильно, что иногда это приводит к образованию очень прочных физических узлов типа кристаллитов, обнаруживаемых рентгенографически.
В то же время достаточно распространенным случаем, особенно для густосетчатых полимеров, является такое пространственное расположение взаимодействующих групп, при котором возникают стерические затруднения, препятствующие реализации даже очень сильных физических связей, например водородных. Так, измеренные по сдвигу частот в ИК-спектрах энергии водородных связей между карбоксильными группами в сополимерах стирола с метакриловой кислотой одинакового состава, ¦сшитых малыми добавками дивинилбензола, сильно различаются в зависимости от концентрации сшивающего агента. Стерические препятствия вблизи центров межмолекулярных взаимодействия мешают достаточно тесному их сближению, необходимому для образования физической связи данного типа. Существует критическое расстояние сближения гкр, обеспечивающее реализацию межмолекулярной связи. При удалении на расстояние, превышающее гКр, энергия связи очень быстро (по степенному закону с высоким показателем степени) уменьшается с расстоянием до нулевого значения.
