Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Очевидно, что в густосетчатых полимерах ОЭА стерические препятствия при образовании физических связей всегда велики. Поэтому для создания физической сетки необходимой густоты недостаточно лишь ввести соответствующее количество взаимодействующих атомных групп в структуру сетчатого полимера. Нужно еще обеспечить условия, при которых потенциальные физические узлы реализуются в виде связей. В общем случае эти условия ^сводятся к обеспечению достаточно высокого уровня локальной молекулярной подвижности вблизи потенциальных
150
физических узлов и подходящих конформаций фрагментов химической сетки, несущих эти узлы.
Ниже проведена сравнительная оценка вкладов межмолекулярных взаимодействий различных атомных групп, входящих в молекулы ОЭА, по зависимости некоторых физических свойств-ОЭА от их химического строения. Эти данные необходимы для прогнозирования густоты физической сетки в полимерах ОЭА (с точностью до влияния стерических затруднений, обусловленных образованием химической сетки). Если полагать, что в ходе полимеризационного процесса, локализованного в тонких слоях на поверхности полимерных зерен (см. гл. 2), физическая сетка успевает формироваться раньше, чем химическая, то такую точность можно считать вполне удовлетворительной.
В первую очередь следует рассмотреть такие свойства исходных ОЭА как их плотность и вязкость. Очевидно, что эти физические свойства очень сильно зависят от уровня межмолекулярных взаимодействий.
Рассмотрим три ряда олигомергомологов ОЭА общей формулы Н2С=С(СНз)С(0)ОКО(0)СС(СН3)=СН2, различающихся типом олигомерной цепи Й. Для ряда, в котором Я имеет строение полиметилена (СН2)П с величиной п, последовательно возрастающей от 2 до 10, плотность определяется соотношением" [5]:
^ = 0,8184 + 45,844/7И
где М — молекулярная масса члена ряда.
Плотность ОЭА, являющихся членами гомологического ряда типа полиоксиметилена с И= (СН2СН20)„, описывается зависимостью |[5]:
<Р°= 1,1122 — 9,4126/М
В третьем ряду Р=[(СН2СН20)2(0)СС6Н4С(0)ОЫСН2СН20)2 и плотность равна :[5]:
1,300 —64,426/Л4
Характер зависимости плотности от молекулярной массы определяется двумя факторами. Первый — контракция, т. е. уменьшение суммарного объема, занимаемого данным количеством атомных групп при укрупнении молекул вследствие замены части сравнительно длинных вандерваальсовых межмолекулярных связей на значительно более короткие (в 10 раз) межатомные-связи. Контракция приводит к увеличению плотности с возрастанием молекулярной массы.
Второй фактор, влияющий на плотность, это тип упаковки молекул, зависящий от их размера и формы, а также от природы и интенсивности межмолекулярных взаимодействий. С возрастанием' молекулярной массы упаковка может стать более-рыхлой из-за стерических препятствий, связанных с размером и формой молекулы, при невысоком уровне интенсивности меж-
151
молекулярных взаимодействий. В этом случае появляется отрицательный вклад в значение плотности. Если же увеличение молекулярной массы сопровождается возрастанием интенсивности межмолекулярных взаимодействий, этот отрицательный вклад может частично или даже полностью компенсироваться.
Проанализируем теперь приведенные выше зависимости ¦й20=](М) с учетом обоих факторов, влияющих на плотность. В ряду ОЭА с К=|[(СН2СН20)2(0)ССбН4С(0)0]„(СН2СН20)2 олигомерные цепи имеют сильные центры межмолекулярных взаимодействий, ароматические ядра в комбинации с простыми эфирными группами —О—, обладающими наряду с хорошей способностью образовывать межмолекулярные связи еще и «шарнирными свойствами» из-за низкого барьера внутреннего вращения вокруг связи —О— (по сравнению со связями -—С—С— и сложноэфирными связями). Такая комбинация позволяет, конечно, реализовать высокий уровень интенсивности межмолекулярных взаимодействий и более плотную упаковку олигомерных цепей'в объеме. Проявлением этого и является сравнительно сильная положительная зависимость плотности от молекулярной массы: при переходе от первого члена ряда (МДФ-1) к пятому (МДФ-5) плотность возрастает от 1,165 до 1,255.
В ряду ОЭА с олигомерной цепью типа полиметилена характер зависимости плотности от молекулярной массы диаметрально противоположный — плотность уменьшается с возрастанием
:молекулярной массы. Следовательно, способность полиметиленовых цепочек к плотной упаковке ухудшается по мере их удлинения настолько, что этот отрицательный эффект с избытком перекрывает положительный вклад контракции. При переходе от члена ряда с п-2 к члену п-10 плотность уменьшается от 1,0468 до 0,9650. На основании этого следует сделать вывод, что наличие в молекулах ОЭА фрагментов типа полиметиленовых цепочек, не содержащих ни сильных центров межмолекулярных взаимодействий, ни «шарнирных» групп (обеспечивающих подвижность при упаковке), является разрыхляющим фактором в процессе формирования полимера ОЭА, отрицательно влияющим на- ряд полезных свойств материала, например таких, как прочность и модуль упругости.
В ряду ОЭА с олигомерными цепями типа полиоксиметилена, содержащими группы —О—, зависимость плотности от молекулярной массы положительная, но более слабая, чем для ОЭА, в молекулах которых группы —О— сочетаются с ароматическими ядрами. Следовательно, сочетание ароматических ядер с простыми эфирными группами в молекулах ОЭА является явно выраженным фактором уплотнения структуры при формировании полимерного материала, наличие одних простых эфирных групп — менее выраженным фактором уплотнения, а наличие полимети-
