Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Технологическая схема процесса получения низших представителей ?OKM и ОКА указанным выше способом включает следующие основные операции:
1) синтез олигоэфира через стадию образования ионного аддукта или комплекса бисхлоругольного эфира гликоля или бисфенола с органическим акцептором (например, пиридином, триэтиламином, диметиланилином) и последующую стадию конденсации образовавшегося комплекса с моно (мет) акриловым эфиром этиленгликоля; ,
2) фильтрация реакционной массы от образовавшегося хлоргидрата основания;
3) обработка раствора олигоэфира 1%-ным раствором соляной кислоты для полного удаления третичного амина с последующей промывкой водой до нейтральной реакции;
4) гетероазеотропная осушка раствора олигоэфира в мети-ленхлориде и отгонка растворителя.
При синтезе теломергомологов олигокарбонат(мет)акрила-тов со средней степенью полимеризации «Г^ 1 рост цепи олиго-. мера в данных условиях происходит за счет взаимодействия двух бифункциональных соединений: бисхлорформиатов гликолей или бисфенолов с гликолями или бисфенолами одинакового или разного строения, а размер олигомерного блока регулируют с помощью монофункционального телогена.
При этом в соответствии с принципом конденсационной те-ломеризации для получения олигокарбонат(мет)акрилатов заданной степени полимеризации мольное соотношение компонентов реакции должно быть соответственно (п+1) : п : 2. В результате олигомеризации получают олигомергомологи общей формулы:
C(X)COORO— [—COOR'OCOOR"0—]n—COOR'OCOOR"OCOC(X) (1.3)
где X=—H, —CH3, галоген; R, R', R" — алкильный или арильиый остаток;
Большое практическое значение приобрел второй способ по-., лучения низших олигокарбонат(мет)акрилатов [45], основаЩ ный на одностадийной неравновесной межфазной конденсйцЩ онной теломеризации бисхлорформиатов гликолей или бисфенЩ лов с моно (мет) акриловым эфиром этиленгликоля в присутствии неорганических акцепторов хлористого водорода.
В качестве акцепторов НС1 используют водные раствор гидроксидов щелочных металлов. При этом процесс мояй проводиться в среде растворителей или без них. \
Все это позволяет значительно упростить технологию ПОЙ чсния ОКМ и ОКА, существенно улучшить санитарно-гигиеЩ, ческие условия процесса, обеспечить его безопасность, умей$-шить количество сточных вод. "
Важным достоинством этого способа является также возможность в процессе синтеза получать смеси олигоэфиров заданного состава, что позволяет широко варьировать состав, вязкость реакционной массы и облегчает процесс ее обработки.
При использовании бисхлорформиатов алифатических ди-гидроксйсоединений можно проводить синтез ОКМ и ОКА при комнатной температуре и в отсутствие органических растворителей; при этом реализуется практически безотходный процесс получения олигоэфиров.
Однако в этом случае, несмотря на высокую скорость взаимодействия исходных реагентов в условиях межфазной олиго-конденсации, при недостаточно интенсивном перемешивании или нарушении температурного режима процесса, возможно протекание побочных реакций — омыления монометакрилового-эфира этиленгликоля и образования диметакрилового эфира этиленгликоля, который является примесью к целевому олиго-эфиру.
Синтез олигокарбонат(мет)акрилатов на основе бисхлорформиатов бисфенолов или их смесей с бисхлорформиатами алифатических дигидроксисоединений, в присутствии неорганического акцептора хлористого водорода проводят в растворе низших хлоралканов при температуре от —10 до 40 °С. J
Этот способ получения ОКМ в присутствии неорганических акцепторов HCl в настоящее время реализован в промышленном масштабе.
Первым ОКМ, освоенным отечественной промышленностью, был а,<й-бис- (метакрилоилоксиэтиленоксикарбонилокси) этилен-оксиэтилен (ОКМ-2) следующего строения:
СН2=ССООСН2СН2ОСОСН2СН2ОСН2СН2ОСОСН2СН2ОСОС=СН2 I II II I
сн3 о о сн3
Низшие ОКМ и ОКА в зависимости от природы исходных бисхлорформиатов гликолей или бисфенолов и телогенов представляют собой нелетучие, бесцветные или слабо окрашенные жидкости различной вязкости, или низкоплавкие кристаллические вещества. ОКА характеризуются более высокими значениями вязкости, чем ОКМ или являются кристаллическими веществами, что, по-видимому, связано с большей упорядоченностью их молекул, обусловленной отсутствием стерическога заместителя.
ОКМ и их акриловые аналоги не токсичны, хорошо растворяются в большинстве органических растворителей, не растворимы в воде, циклических углеводородах.
Исследование низших представителей олигокарбонатмет-акрилатов общей формулы (1.2), синтезированных в присутствии органических акцепторов HCl, методами гельпроникающей и восходящей тонкослойной хроматографии показало, что они являются практически монодисперсными соединениями.
3—515
Таблица 1.2. Элементный состав и физико-химические
общей формулы
Остаток бифункционального соединения Марка олигомера Молекулярная масса Бромное число гВг/100 г
эксп. расч. эксп. расч.
-(СН2)2- . ОКМ-1 380 374,3 84,05 85,36
-(СН2)3- ОКМ-8 380 388,4 81,60 82,39
-(СН2)4- ОКМ-9 410 402,4 77,20 79,44
-(СН2)6- окм-ю 433 430,4 74,00 74,40