Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Вторая стадия процесса — взаимодействие макродиизоцианата с избытком, например монометакрилового эфира этилен-тликоля, осуществляется в присутствии дилаурината дибутилолова при комнатной температуре в течение 6—10 ч. Избыток ненасыщенного компонента отделяется от целевого продукта промывкой н-гексаном. Олигоуретан (мет) акр ил аты представляют собой очень вязкие жидкости или легкоплавкие вещества. Некоторые физико-химические свойства синтезированных ОУМ приведены в табл. 1.3.
Варьированием природы диизоцианатной составляющей, а также молекулярной массы олигоэфиров можно изменять свойства олигоуретан (мет) акрилатов и полимеров на их основе в широких пределах. Исследование влияния природы оксиалки-лен (мет) акрилатов на свойства ОУ(М)А [61] показало, что замена монометакрилового эфира этиленгликоля на соответствующий моноэфир пропиленгликоля приводит к существенному уменьшению вязкости ОУМ на его основе.
ОУ(М)А отверждаются в массе под действием азобисизо-«бутиронитрила при 75 °С в течение 3—10 ч.
В настоящее время в опытно-промышленном масштабе выпускается олигоуретанметакрилат марки ОУА-2000Т, получаемый на основе монометакрилового эфира этиленгликоля,
39
Таблица 1.3. Физико-химические характеристики олигоуретанакрилатов
Исходные компоненты Марка Средняя молекулярная масса Плотность. кг/мЗ „20 D Йодное число, г 1/100 г
Полиоксипропиленгли- ОУЛ-550 1100 1133,7 1,505 45,3
коль-550, 2,4-ТДИ, моно- 1150 44^2
метакриловый эфир эти-
ленгликоля (МЭГ) 1083,1 1,4905 33,0
Полиоксипропиленгли- ОУА 1000 1550
коль-1000, 2,4-ТДИ, МЭГ 1600 32,1
Полиоксипропиленгли- ОУА-2000 2550 1055,6 1,4725 19,9
коль-2000, 2,4-ТДИ, МЭГ 2600 19,4
Полидиэтиленгликоль- ОУАС-1500 2100 1190,6 1,5025 24,7
адипинат-1500, 2,4-ТДИ, 2150 24,4
МЭГ
2,4-толуилендиизоцианата и олигоксипропиленгликоля. На основе олигодиендиолов выпускается продукт марки ПДИ-УАК-
По другому варианту ОУМ получают при взаимодействии олигоэтиленгликолей с акриловыми мономерами, содержащими концевую изоцианатную группу [63].
Процесс осуществляется в две стадии. На первой стадии реакция протекает по схеме:
ОСМ-^,,СН8
XX
,сн,
CH^qfflsjcoofCrysPH +
CH2=C(CHs)COO(CH2)2OCONH—Г JjT
NCO
Различная реакционная способность NCO-групп 2,4-толуилендиизоцианата, эквимольное соотношение реагентов и выпадение образовавшегося монопроизводного диизоцианата в осадок позволило избежать образования диуретановых производных.
На второй стадии происходит взаимодействие гликолей различной молекулярной массы с избытком образовавшегося мо-ноизоцианата [30—40% (масс.)] в среде хлороформа и токе аргона по схеме:
—СН3 + НО(СН2СН20)„Н —>
2CH2=C(CHs)COO(CH2)2OCONH-
NCO
CH2=CCOO(CH2)2OCONH—(~\—сн
сн„
где /1= 1,3,6,9 — 340.
СНа
NHCOO(CH2CH20)„CONH CH2=(CH3)COCO(CH„)2OOCHN
40
Таблица 1.4. Физико-химические характеристики олигооксиэтиленуретанметакрилатов
Молекулярная масса*
Условное Молекулярная мас- Степень полиме- экспериментальная Функ-цио-наль- Т пл, °С** j20 <*20 *** •Ппр. дл/г
'Обозначение са исходного гликоля ризации ОЭГ расчетная* озонирование по тепловым эффектам ность олиго-меров f
¦ОУМ-62 62,07 1 670,30 660 659 2,00 76 1,272
¦ОУМ-150 150,18 3 758,47 730 725 1,97 38 1,259
ОУМ-282 282,35 6 890,85 860 840 1,95 10 1 201
400 — 9 1008,0 970 990 2,04 — 1,162
600 610 13 1216,0 1180 1250 2,10 6 1,118
1000 1020 22 1628,0 1580 1600 2,03 19 1,182
1500 1580 34 2188,0 2090 2250 2,13 41 1,199
2000 2040 45 2648,0 2510 2440 1,94 43 1,202
3000 3090 68 3698,0 3700 3860 2,08 56 1,203
6000 6100 136 6708,0 6920 6580 1,90 63 1,205
15000 — 340 15608,0 14900 16600 2,20 66 1,208
* Для продукта присоединения двух молей 4-метакрилокснэтил-2-изоцианаттолуйлев-уретана к ОЭГ, молекулярная масса которых определена по гидрокснльным группам.
•* Температуру плавления определяли по термограммам, снятым ,на пирометре ФПК-59.
*** В хлороформе при 30 "С и С=0,1 дл/г.
В отличие от описанных выше способов синтеза ОУ(М)А двухстадийный метод синтеза олигооксиэтиленбис (толуиленди-уретанметакрилатов) блокированием концевых гидроксильных групп монопроизводными 2,4-толуилендиизоцианата исключает возможность протекания реакции роста цепи, что позволяет получать ОУМ, первые члены-которых («=1, 3 и 6) представляют собой индивидуальные соединения, а высшие гомологи характеризуются полидисперсностью не большей, чем у исходных гликолей. Некоторые физико-химические характеристики олиго-оксиэтиленуретанметакрилатов приведены в табл. 1.4.
Как видно из приведенных данных, зависимость плотности, температуры плавления и степени кристалличности олигомеров от молекулярной массы носит экстремальный характер. С увеличением молекулярной массы указанные характеристики сначала уменьшаются, достигая минимальных значений в области молекулярных масс 1000—1500, после чего возрастают и перестают зависеть от размера молекул при л>60.
Рентгенографическое изучение ОУМ показало, что первые представители_ряда являются кристаллическими веществами, •олигомеры с Л1„=1000—1500 являются аморфными, а гомологи •большей молекулярной массы кристаллизуются с формированием кристаллов одинакового строения, аналогичного структурной группе исходных олигогликолей.
