Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
О
II
ас-оснасн2о-сн2 с—осн2сн2о—сн2 II
о
и обнаруженного в исследуемом ОЭА в значительных количествах (12%).
Согласно данным авторов работы [14], ОЭА, синтезированный азеотропной конденсационной теломеризацией, на основе фталевого ангидрида, метакриловой кислоты и этиленгликоля (МГФ-1) также представляет собой смесь олигомеров различной степени полимеризации, но имеет еще более сложный состав.
Проведенные исследования позволяют предполагать, что фракционный состав ОЭА связан с природой гидроксилсодер-жащего компонента.
Таким образом, несмотря на близкое соответствие физико-химических характеристик ОЭА, получаемых азеотропной конденсационной теломеризацией, с рассчитанными для продуктов заданного строения (п—\), они являются полидисперсными продуктами с узким молекулярно-массовым распределением.
Особенно нежелательной побочной реакцией при получении ОЭА указанным методом является циклизация. В этом случае образующийся, не способный к полимеризации продукт циклического строения, мало растворимый в целевом ОЭА, может
21
Таблица І.І. длигоэфиракрилаты, выпускаемые в промышленном масштабе
Соединение (по средней формуле) Марка ОЭА Формула Функциональность Средняя молекулярная масса Вязкость при 20 °С, м2/с
а-Метакрилоилокси-ю-метакри-лоилолиго(оксиэтилен) ТГМ-3 МО(СН2СН20)3М* О 4 286 (10—30)-ю-в
а.со-Бис(метакрилоилокси) оли-го (этиленгликольфталат) МГФ-1 II .С-ОСН,СН2ОМ ОС ^•/^с-осн,сн,ом II О О 4 390 (20—60) • 10-е
а,со-Бис(метакрилоилокси) оли-го (диэтиленгликольфталат) МДФ-1 II сх ^/^С(ОСН2СН2)2ОМ О О 4 492 (40—80)•10-е
а,со-Бис(метакрилоилокси) оли-го (триэтиленгликольфталат) МГФ-9 II „Х(ОСН2СН2)3ОМ ^^С(ОСН2СН2)3ОМ О 4 566 (100-150) • 10-е
а-Метакрилоил-со-метакрилоил-диэтиленгликольокси-олйго (диэтиленгликольфталат)
а,ю-Тетраметакрилоилолиго-(глицеринфталат)
а,й)-Гексаметакрилоилолиго-(пентаэритритадипинат)
(?1=1)
а-Метакрилоил-ю-триметакри-лоилпентаэритритоксиолиго-(диметакрилоилпентаэритрит-адипинат) (я=2)
, МДФ-2 ТМГФ-11
7—1
7—20
М
0(СН2СН20)4СС9Н4С
„О^СНаО)^
Н2СОМ о
сн—о—с
Н,Сі
:ом
о сн2ом
її I с-о-сн
У"{ СЫ2ОМ
МО—сн2
I
МОСН2-С-СН2ОМ
сн2
А
(СН,), С-0
А
сн2
МОСН2—С—СН2ОМ
сн2
, А ,
м
12
16
714
586
788
1172
(800—900) ¦ 10-1,815 Па.с
11,0
19,0
• М ¦= СН8=С(СН^)СО-,
выпадать из него в виде кристаллического осадка, ухудшающего свойства трехмерного полимера на основе таких ОЭА. Изменение функциональности полифункционального компонента реакции при конденсационной теломеризации наблюдали при использовании ксилита, функциональность которого в результате дегидратации снижалась с пяти до трех гидроксильных групп, участвующих в этерификации [15].
Реакции, отрицательно влияющие на функциональность, ' ММР, РТФ, можно ограничить, получая олигоэфиры при высоких концентрациях исходных реагентов, понижая температуру реакции и наиболее полно удаляя побочные продукты.
Технологическая схема промышленного получения ОЭА включает стадии: конденсационной теломеризации с азеотроп-ной отгонкой воды, нейтрализации и промывки раствора полученного ОЭА, отгонки растворителя.
Выход олигоэфиров в зависимости от природы исходных соединений и вязкости образующегося ОЭА составляет 65— 75%.
Выпускаемые в настоящее время в Советском Союзе ОЭА (табл. 1.1) представляют собой окрашенные (от светло-желтого до коричневого цвета) прозрачные нелетучие жидкости различной вязкости. Для облегчения выделения ОЭА на основе высших полиолов (пентаэритрит, ксилит, глицерин), характеризующихся высокой вязкостью, а также для улучшения технологии их переработки, используют смеси ОЭА заданного состава и соотношения. Такие смеси (компаунды) обычно состоят из тетрафункциональных ОЭА с относительно низкой вязкостью и полифункционального олигоэфира.
Промышленные ОЭА характеризуются небольшими кислотными числами, обусловленными природой катализатора, температурой и присутствием влаги. При хранении эти числа могут возрастать вследствие гидролиза образующихся нестойких сульфоэфиров гликолей.
Повышенное значение кислотного числа (для тетрафункциональных ОЭА более 5 мг КОН/г) ухудшает качество полимерных материалов на их основе (снижает электроизоляционные показатели полимеров и т. д.). Для ограничения роста кислотного числа ОЭА используют различные стабилизирующие добавки, например эпоксидные смолы, не ухудшающие физико-механических свойств полимеров [16].
Поскольку ОЭА, синтезированные путем регулируемой оли-токонденсации со сдвинутым равновесием, не являются монодисперсными соединениями, адсорбционные методы очистки могут привести к изменению первоначального состава и физико-химических свойств очищенных олигоэфиров за счет обогащения их состава более низкомолекулярными фракциями.
Принцип конденсационной теломеризации может быть использован для получения ОЭА методами неравновесной олиго-конденсации. В этом случае высокая скорость взаимодействия
¦24
реагирующих компонентов и быстрое удаление из зоны реакции образующихся низкомолекулярных продуктов обусловливают практически отсутствие обменных процессов и возможность проведения реакции в мягких условиях.
