Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Температура, °С S, м2/г V , см3/г <VA
300 1004 1,48 14,8
500 800 1,26 15,8
700 477 0,9 18,9
900 162 0,3 18,5
Согласно данным Кольшуттера и Кампфа [347], выполнивших аналогичные исследования, нагревание силикагеля от 100 до 1000°С не вызвало никаких изменений в значениях диаметров пор, которые оставались равными 22 А, тогда как удельная поверхность понизилась от 618 до 341 м2/г. Истинная плотность кремнезема, измеренная по гелию, изменилась от 2,18 до 2,22 г/см3, а структура, определяемая по дифракции рентгеновских лучей, оставалась аморфной. При этом наблюдалось падение объема пор от 0,57 до 0,33 см3/г, так что кажущаяся плотность силикагеля возрастала от 0,79 до 0,98 г/см3, т. е. объемная усадка составляла 19 °/о, а линейная усадка 6,8 %•
Значительная часть представленных в литературе данных по спеканию является невоспроизводимой, поскольку, как теперь известно, многие из изученных силикагелей содержали неизвестные, но, без сомнения, существенные количества примесей. Одно из объяснений вышеприведенного явления, благодаря которому некоторые поры исчезают, но другие еще остаются с неизменным размером, заключалось в том, что в отдельных небольших областях кремнезема могли быть локализованы примеси, такие, например, как ионы натрия, которые промоти-ровали спекание вблизи своего местонахождения.
Однако в настоящее время это кажется маловероятным. Так, Гудмен и Грегг [348] приготовили очищенный от ионов силикагель, который они использовали в своих более тщательно выполненных исследованиях по спеканию кремнезема, не содержавшего примесей. Силикагель был приготовлен гидролизом тетраэтилсиликата (тетраэтоксисилана). Диаметр микропор оставался постоянным, равным 6,0±0,3 А при изменении температуры от 200 до 800°С, тогда как удельная поверхность и объем пор понижались таким образом, что их отношение оставалось постоянным. Удельная поверхность падала от 700 до 450 м2/г, в то время как происходила объемная усадка силикагеля.
Следовательно, весьма значительным фактом является то, что при спекании силикагель дает усадку: объем пор пони-
752
Глава 5
жается пропорционально уменьшению удельной поверхности, тогда как размер пор остается неизменным. Это представляется так, как если бы некоторая часть силикагеля полностью подвергалась усадке до образования плотного твердого кремнезема, тогда как оставш'аяся часть кремнезема не претерпевала бы никаких изменений.
Другой характерной особенностью является следующее. В том случае, когда температура нарастает ступенчато, каждый раз последующая доля силикагеля дает усадку до плотного состояния, а удельная поверхность быстро падает до более низкого значения, которое остается постоянным на следующей температурной ступени. Де Бур [349] рекомендовал обратить внимание на этот факт, указывая, что для каждой более высокой ступени температуры вплоть до ~700°С при выдерживании кремнезема в течение 6 ч удельная поверхность падала до определенного значения, после чего ее изменение происходило очень медленно. Иначе говоря, наблюдалась быстрая потеря величины удельной поверхности до некоторого определенного значения при заданной температуре, и дальнейшие изменения замедлялись. Возможно, такое поведение влечет за собой усадку структуры силикагеля в определенных локализованных микроскопических областях кремнезема до подавления всякой пористости, т. е. до образования в этих областях сплошного кремнеземного стекла БЮг. Если подобные области распределены в виде сетки по кремнезему, то весь объем силикагеля должен сокращаться, а поверхность и объем пор должны уменьшаться, тогда как оставшиеся области должны оставаться неизменными при сохранении исходного диаметра пор.
Объяснение этого механизма основано на допущении о том, что склонность соседних частиц кремнезема сливаться вместе или спекаться противостоит стремлению внутренних напряжений сохранить частицы дискретными. Такие напряжения создаются тогда, когда твердая сплошная сетка кремнезема начинает давать усадку по трем координатным направлениям одновременно. Но если в локальной области, состоящей из двух частиц, начинается процесс их слияния и такая микрообласть способна отделиться от других соседних областей, то спекание двух отмеченных частиц будет протекать более быстро. Это приводит к нарушению баланса сил в локальной области, так что во всей такой области имеет место локализованный процесс спекания до образования сплошной массы кремнезема. При каждой более высокой температуре образуется новый ряд локализованных областей, поэтому происходит дальнейшее спекание.
Силикагели и порошки
753
Спекание однородных структур
Если все частицы в силикагеле оказываются очень однородными по размеру и упаковываются однородным способом, то спекание будет происходить внезапно, как только достигается определенная температура, и все поры будут подавляться одновременно. Айлер наблюдал подобное явление в случае плотно упакованных однородных кремнеземных сферических частиц диаметром 200 нм (см. раздел о синтетическом опале в гл. 4). Такой белый непрозрачный кремнезем проявляет быструю усадку, когда достигается определенная температура (1000— 1200°С в зависимости от содержания ионов Ыа+), и он превращается в прозрачное непористое кварцевое стекло БЮг гораздо ниже нормального значения температуры размягчения.
