Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Высушивание с использованием жидкостей с низкой величиной поверхностного натяжения
Вместо воды для высушивания гелей 5Ю2 иногда применяют другие жидкости с более низкой величиной поверхностного натяжения. Берман [297] дегидратировал силикагель из аммиака. Тетер [298] промывал алюмосиликатный гель метанолом и высушивал его в автоклаве. Керби [299] получал порошковидный, тонкодисперсный гель с низкой плотностью посредством обработки осажденного геля кремнезема смешиваемыми с водой жидкостями, такими, как спирты или кетоны, с последующим высушиванием образцов при атмосферном давлении. Арчибальд [300] предложил аналогичный процесс с тем отличием, что гель, смоченный органической жидкостью, нагревался под давлением в области от 7 кг/см2 до критической точки, после чего жидкость испарялась. Пирс и Кимберлин [301] приготовляли адсорбенты, смешивая гидрогель кремнезема с н-бутанолом и дистиллированной водой до тех пор, пока в азеотропной смеси частицы геля больше не слипались. Частицы геля приготовляли путем суспендирования капелек золя
21 Заказ № 250
738
Глава 5
в бутаноле, который извлекал воду и промотировал процесс гелеобразования.
Был предложен осушенный растворитель, в частности для дегидратации сферических частиц силикагеля или гранул. Си и Бейли [302] получали катализатор в виде прочных шариков посредством застудневания капелек золя в несмешивающейся жидкой среде с последующим промыванием геля органическими жидкостями, (спиртами), чтобы извлечь воду перед высушиванием. Неймарк и Шейнфайн [303] показали, что использование .уксусной кислоты и спиртов играет важную роль для понижения поверхностного натяжения и смачивания поверхности пор.
Простое удаление 95 % воды из геля путем ее замещения органическим растворителем сохраняет поры, заполненные такой жидкостью, имеющей гораздо более низкое поверхностное натяжение, чем вода, поэтому при высушивании структура геля сжимается в меньшей степени. Это позволяет в качестве загустителя в маслах и в смолах использовать силикагель с более слабой структурой, который легко диспергируется [304а]:
Этерифйкация или другие методы, позволяющие гидрофоби-зировать поверхность силикагеля обработкой в органической жидкости, дают возможность дополнительно понизить адгезию жидкости на поверхности раздела с твердым веществом и тем самым еще больше уменьшить усадку силикагеля при его высушивании.
Важным моментом является выбор полярной жидкости, способной смачивать поверхность кремнезема. Например, если воду в порах поочередно замещать ацетоном, а затем гексаном, то после дегидратации силанольной поверхности при повышенной температуре в тонких порах еще будет оставаться вода, тогда как снаружи будут находиться углеводородные группы. Такая система еще будет способствовать усадке материала. Однако если вначале поверхность гидрофобизуется так, что поры полностью заполняются органическим соединением, то такой кремнезем может высушиваться с меньшей усадкой. Сирианни и Па-дингтон [3046] добавляли олеат аммония и высококипящее легко окисляемое масло, чтобы покрыть этой смесью поверхность силикагеля. При нагревании для удаления воды в порах оставалось до 60 % по массе органического вещества, которое затем удалялось при последующем нагревании до 500°С. В результате получались гранулы, имеющие кажущуюся плотность всего лишь 0,04 г/см3, которые легко подвергались диспергированию с образованием распушенного порошка, подобного аэрогелю.
Силикагели и порошки
739
Высушивание без усадки, получение аэрогелей
Согласно данным Кистлера, аэрогель представляет собой гель, в котором жидкая фаза замещена газообразной. Это позволяет избежать усадки, которая происходит, если гель высушивается непосредственно из жидкости. Таким образом, по-видимому, аэрогель можно было бы идентифицировать как гель, дающий усадку и теряющий объем пор при смачивании жидкостью и последующем высушивании. Для его получения необходима жидкость, такая, как м-пропиловый спирт, которая смачивает поверхность пор, имеет очень низкое поверхностное натяжение и испаряется при комнатной температуре.
В соответствии с таким определением разработаны способы приготовления аэрогелей, исключающие процесс, предложенный Кистлером. Некоторые из подобных аэрогелей получили название «эстерсилы».
Кистлер- [305] приготовлял кремнеземные аэрогели посредством замещения большей части воды в геле спиртом, нагревания такого геля в автоклаве выше критического температуры спирта с тем, чтобы отсутствовал мениск между жидкостью и газовой фазой, и последующего удаления паров. В таком способе при удалении жидкой фазы структура геля не подвергалась воздействию сил сжатия, которые возникают на границе -раздела жидкость—газ благодаря поверхностному натяжению.
Тот факт, что структура аэрогеля близка к структуре исходного влажного геля, был продемонстрирован Маршаллом [306]. Автор проводил гелеобразование кремневой кислоты в водно-спиртовых растворах при различных концентрациях кремнезема и затем превращал такие гели в аэрогели. В табл. 5.6 представлены данные, показывающие что кажущаяся плотность аэрогеля прямо пропорциональна концентрации БЮг в спирте, в котором кремнезем застудневал. Плотность упаковки частиц кремнезема в аэрогеле, таким образом, близка к плотности упаковки первоначально получаемого геля. Приготовленный Кистлером аэрогель, содержащий до 0,02 г/см3 кремнезема, представлял собой очень легкое, прозрачное, слегка опалесцирующее твердое вещество.
кухни на заказ