Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Спекание и расстекловывание силикагеля, по-видимому, можно понижать теми же самыми способами, благодаря которым подобные процессы могут замедляться в стеклах с высоким содержанием кремнезема. Элмер и Нордберг [3636] показали, что азотирование пористого стекла при 500— 1000°С, проводимое в атмосфере аммиака, понижает расстекловывание. Элмер и Мейсснер [ЗбЗв] ввели углерод в пористое стекло в виде фурфурола, который полимеризуется и подвергается пиролизу до образования углерода в отсутствие воздуха и при высокой температуре. Это ведет к дегидроксилированию поверх-
758
Глава 5
ности кремнезема, и, таким образом, удаление воды способствует размягчению кремнезема при высокой температуре.
Силикагели с нестандартными структурами
Субмикропористые силикагели — непроницаемый кремнезем
В отличие от ранее известных способов приготовления образцов кремнезема с как можно большими порами представляет некоторый интерес синтез силикагелей с такими малыми порами, насколько это только возможно (менее 3 А). В такой поре каждая молекула азота или какая-либо другая молекула, настолько малая, что может входить в пору, по существу окружена стенками поры и очень прочно удерживается силами Ван-дер-Ваальса [364, 365]. Отсюда и появился термин «пер-сорбция». В наименьшие по размеру поры входят молекулы воды, но не входят молекулы азота, а еще меньшие поры впускают только молекулы гелия. Могут иметь место неоднородности и прерывности твердой структуры с еще меньшими размерами, но их нельзя называть порами, поскольку ни один из атомов, какой бы малой величины он ни был, не может проникнуть в них.
Субмикропористые типы кремнезема получают двумя способами: 1) из твердого силикатного стекла или кристалла, как правило до некоторой степени гидратированного, посредством удаления катионов без распада или растворения исходной структуры; 2) из дискретных, чрезвычайно небольших по размеру (диаметром 10—20 А) кремнеземных частиц посредством их спрессовывания в плотно упакованную структуру. Спрессовывание частиц происходит либо благодаря силам поверхностного натяжения, возникающим в процессе высушивания кремнезема или удаления жидкости, либо путем сжатия кристаллами льда в процессе замораживания частиц, либо просто за счет приложения высокого механического давления.
Ряд примеров по «гидратированным аморфным типам кремнезема» был описан в гл. 1. В действительности такие вещества представляли собой силикагели, в которых поры были настолько малы, что содержавшаяся в них вода имела очень низкое давление пара. Подобные силикагели образуются в том случае, когда раствор поликремневой кислоты с низкой молекулярной массой, например раствор кубического октамера, рассмотренный в гл. 3, испаряется при низком значении рН. Если это значение после концентрирования до стадии образования геля составляет ~2, то частицы остаются при этом неагреги-рованными. После высушивания образуется плотная масса,
Силикагели и порошки
759
которая очень сильно спрессована за счет сил поверхностного натяжения, возникающих в процессе высушивания, когда вода удаляется из чрезвычайно тонких пор (см. лит. к гл. 1 [ПО, 111]). Доллиморе и Хил [172] получали субмикропористый кремнезем только тогда, когда указанное оптимальное количе: ство остаточной кислоты присутствовало в системе.
Субмикропористый силикагель получали также в том случае, когда не допускалась агрегация первоначально сформированных частиц кремневой кислоты, и их рост останавливали на стадии образования коротких цепочек перед тем, как частицы концентрировали и высушивали до твердого состояния. Если агрегация частиц происходит в растворе, то поры в этих агрегатах сохраняются и в высушенном силикагеле. Однако если силикагель подвергали чрезвычайно высокому давлению с тем,, чтобы выдавить воду, как об этом сообщал Ленер [366], то тогда частицы переходили в плотно упакованное состояние. Силикагель, о котором сообщал Ленер, приготовляли из кремневой кислоты, образуемой при гидролизе SiCl4; вероятно, он состоял из частиц диаметром всего 10—15 А. Такие частицы могут соответствовать приблизительно кубическому октамеру (см. гл. 3), и при плотной упаковке частиц должны возникать небольшие поры, из которых вода не может легко выходить. В любом случае состав высушенного кремнезема соответствовал соотношению (HSiOi,5)„ после того, как кремнезем уплотнялся при давлении, превышающем 105 кг/см2.
Рамзай и Эвери [367] приготовили образцы уплотненного кремнезема с порами молекулярного размера прессованием кремнеземных порошков. Авторы сообщили о том, что при максимальном сжатии образовывались только микропоры, хотя суб-микропоры, вероятно, также присутствовали.
Субмикропористые образцы кремнезема содержат поры, которые имеют тот же размер, что и поры в цеолитах, однако неоднородны по размеру. Если исходить из частиц кремневой кислоты, однородных по размеру, то из них можно получать кремнезем, содержащий более однородные поры, чем это достигалось ранее.
Непроницаемый силикагель может формироваться в том случае, когда диаметр частиц составляет менее 10—15 А [172]. Если такие частицы плотно упаковываются, то будут присутствовать лишь субмикропоры, причем остающиеся поры заполняются прочно удерживаемыми молекулами воды. Попытки упрочить подобные пленки посредством включения небольших количеств водорастворимых органических соединений (полимеров) обычно ведут лишь к тому, что появляется фактор, мешающий образованию плотной упаковки частиц и способствующий ослаблению получаемой пленки. С практической точки
