Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Более детальное рассмотрение формирования геля будет представлено в следующей главе, посвященной гелям и порошкам кремнезема. Однако, чтобы понять роль процесса агрегации при полимеризации поликремневой кислоты, необходимо уже на данном этапе обсудить механизм, посредством которого молекулярная масса кремнезема возрастает в результате агрегации частиц или небольших полимерных образований сферической формы.
Зависимость молекулярной массы от размера цепочек кремнезема
Для системы кремневой кислоты формирование геля обычно описывается следующим образом. Конденсация мономера 51(ОН)4 происходит путем образования силоксановых цепочек, которые затем разветвляются и образуют поперечные связи, что приводит в конечном итоге к формированию трехмерной молекулярной сетки. В качестве показателя скорости полимеризации поэтому часто используют измерение времени гелеобразования [90, 110—113].
Подобная снлоксановая сетка геля может возникать при условиях, когда деполимеризация, вероятно, протекает в наименьшей степени, и поэтому процесс конденсации необратим, а си-локсановые связи не могут гидролизоваться сразу же после их образования. Таким образом, мономер Б1(ОН)4, приготовленный растворением безводного ортоспликата в безводной смеси метанол—соляная кислота или же гидролизом метилсиликата в метаноле с теоретическим количеством воды, будет медленно превращаться в гель. Вследствие нерастворимости кремнезема в системе (это является дополнительным подтверждением того, что силоксановые связи разрываются с трудом) силоксановые цепочки сконденсированного полимера не могут претерпевать перестройку, приводящую к образованию частиц. Даже если и формируются отдельные единичные образования чрезвычайно малых размеров, они не подвергаются процессу «созревания по Оствальду». При таких особых условиях, вероятно, полимеризация мономера Б1(ОН)4 может близко напоминать полимеризацию полифункционального органического мономера и подчиняться соответствующим теориям, которые были развиты в органической химии полимеров.
Полимеризация кремнезема
303
Однако превращение золей кремнезема, состоящих из относительно больших дискретных сферических частиц с известным одинаковым размером, в твердые однородные гели подтверждает, что большая часть (если не все) сеток силикагеля может восполняться скорее за счет дискретных частиц, чем за счет цепочек из индивидуальных SiOi-тетраэдров. Кроме того, становится все более очевидным, что самые ранние стадии процесса полимеризации монокремневой кислоты Si(OH)4 включают и формирование циклических, а затем трехмерных полп-циклнческих полимерных единичных образований, которые в действительности представляют собой очень небольшие частицы S1O2, несущие на поверхности группы SiOH.
К тому же исследование однородных тонкопористых силика-гелей привело к заключению, что они имеют корпускулярную структуру. Так, Вейл [114] указывал, что в геле кремнезема частицы увеличиваются в размере, становятся более анизотропными и коагулируют за счет агрегации. Иначе говоря, в одном и том же объеме геля может уменьшаться число индивидуальных частиц при увеличении их размера. Сигнер и Эгли [115] также пришли к заключению, что скелет геля кремнезема не застраивался простыми цепочками, образованными связями Si—О—Si. Как показал Айлер [116], даже в случае гелей кремнезема, приготовленных из силиката натрия с отношением SiU2: ИагО, равным 3,25, имеется определенная вероятность того, что сетчатая структура геля первоначально составляется из единичных образований поликремневой кислоты с содержанием в каждом в среднем по 3—5 ЭЮг-единиц. Причем кремневая кислота, выделяемая с помощью кислоты из силиката, уже оказывается полимеризованной по крайней мере до отмеченной степени.
На основании проведенных исследований по термическому старению гелей кремнезема Шапиро и Кольтгоф [117] согласились с авторами работы [118] в том, что структуру геля кремнезема лучше всего интерпретировать как состоящую из дискретных частиц. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей последние из указанных авторов оценили, что средний размер первичных частиц при допущении их сферической формы составлял в свежеприготовленном геле кремнезема 30—60 А.
Механизм образования связей между частицами
Процесс превращения золя, состоящего из сферических частиц, в однородный гель, вмещающий в себя всю жидкую фазу золя, довольно сложен. Допускается, что прн столкновении частиц может происходить их адгезия. Однако в случае частиц кремнезема есть основание полагать, что их сцепление происхо-
304
Глава З
Рис. 3.19. Образование связей между частицами кремнезема.
При наличии незначительного отталкивания зарядов или в его отсутствие последние продолжают расти уже совместно.
дит через образование связей Бі—О—Бі. Одной из причин такого толкования является то, что одни и те же факторы способствуют как полимеризации мономерной кремневой кислоты и кремневых кислот с низкой молекулярной массой, так и превращению коллоидных кремнеземных частиц в гель. Так зо ти состоящие из вполне определенных сферических частиц наиме-
