Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Каталитическое действие.НР
Следы фторид-ионов оказывают заметное каталитическое действие при низких значениях рН, когда присутствует главным образом НЕ. Айлер [87] обнаружил, что, в то время как при рН>2 реакция полимеризации катализируется гидроксил-иона-ми, о чем уже сообщалось другими исследователями, при рН<2 катализатором является фторид водорода, или, точнее сказать, скорость реакции пропорциональна концентрациям ионов водорода и фторид-ионов (см. рис. 3.14).
Значение рН, при котором наблюдается оптимальная устойчивость кремневой кислоты, зависит от того, какие примеси присутствуют в растворе. Следы ионов алюминия, и в меньшей степени— ионов железа, тория и бериллия, способны отчасти компенсировать влияние фторид-ионов за счет образования фторид-ных комплексов и, таким образом, тормозить процесс полимери-
288
Глава 3
100
1,0 ' 2,0
рн
Рис. 3.14. Зависимость продолжительности гелеобразования золей кремневой
кислоты от рН и концентрации (по данным Дилера [89]). Ниже изоэлектрической точки (рН 2) скорость гелеобразования (величина, обратная времени гелеобразования) пропорциональна концентрациям ионов н+ и F- при условии, что содержание примесей AI3+ и "Fe3+ остается постоянным. Из показанных на рисунке данных следует, что HF представляет собой катализатор процесса. Пунктирная линия Я отражает действие иона ОН—. Цифрами показана концентрация NaF в ммоль.'л. Золь содержал 1,0 моль/л Si02 и 0,3 ммоль/л АЬОз. Данные взяты для технического силиката.
зации при данном рН. В зависимости от чистоты раствора область рН, в которой наблюдается оптимальная устойчивость, составляет от 1 до 3—3,5. В растворах кремневой кислоты, свободных от примеси алюминия, заметное действие на скорость полимеризации в кислых средах может оказать F~ при его содержании до 0,0001 %•
Айлер выдвинул гипотезу, согласно которой механизм полимеризации может включать в себя временное повышение координационного числа кремния от четырех до пяти или шести в случае участия в процессе иона ОН-. Неизвестно, является ли
Полимеризация кремнезема
289
реакция, катализируемая фторидом водорода, реакцией третьего порядка, как и реакция, катализируемая ионами Н+ в отсутствие фторидов при рН<2, или же она имеет второй порядок и, следовательно, аналогична реакции, катализируемой ионами ОН~ при рН>2. Стрелко также признавал возможность альтернативных вариантов механизма реакции полимеризации, но в настоящее время не имеется достаточно надежных экспериментальных данных, чтобы сделать определенный выбор.
В то время как Айлер показал влияние примеси фторида на скорость гелеобразования — конечную стадию полимеризации, Тарутани [95] продемонстрировал, что скорость полимеризации мономера пропорциональна содержанию ионов Р- вплоть до 0,0019 % в 3 н. растворе НС1. Фториды не оказывали никакого действия при рН 7. Тай и Чен [96] нашли, что, когда гель кремнезема формировался при низких рН в присутствии фторид-ионов, последние удерживались на поверхности геля и совсем не появлялись в жидкости, выделяемой при синерезисе. В щелочной среде на поверхности геля никаких фторид-ионов не содержалось.
Как было измерено авторами работы [97а], удаление ионов Р~ ионами А134- можно оценить из значения константы устойчивости реакции
А1Р„_1 +Р=А1Р„
При 25°С значения рКп при п 1, 2, 3, 4 соответственно составили 6,69; 5,35; 3,68 и 2,75 (погрешность для всех значений была меньше чем ±0,04).
Согласно Щербаню [346], константа химического равнове-
2—
сия при рассмотрении реакции гидролиза 51Ре 8 присутствии избытка БЮг имеет следующее значение:
Б 1Р§— + 2Н20 = Б102 + 6Р_ + 4Н+
[Р-УЧНЧ* =ю-17
[51Р|-]
Полимеризация в области рН 2—7
Полимеризацию кремнезема в растворе в областях рН ниже и выше 7 необходимо рассматривать отдельно по следующим причинам:
1. Только при низких значениях рН полимеризация протекает достаточно медленно, что позволяет проследить ее на ранних стадиях. Соответствующие изменения, которые происходят в течение нескольких часов при рН 2, завершаются за несколько минут или секунд при рН 8—9.
2. Дискретные полимерные единицы или частицы, сформированные при низких рН, не несут заряда, и, если только концен-
19 Заказ № 200
290
Глава 3
трация кремнезема не является очень низкой, вскоре после образования таких полимерных частиц начинает происходить их агрегация. Этот процесс происходит не только вследствие отсутствия заряда на поверхности частиц, но также из-за того, что частицы чрезвычайно малы и прекращают свой рост, когда достигают размера 2—3 нм. Так как скорость процесса агрегации зависит главным образом от числа частиц в единице объема суспензии и в меньшей степени от размера частиц, такой процесс происходит даже при очень низких концентрациях кремнезема.
3. Выше рН 7 каждая индивидуальная частица продолжает расти вплоть до некоторого большего размера, зависящего в основном от температуры процесса, если только не накладываются агрегация или гелеобразование, имеющие место в том случае, когда присутствует какой-либо электролит в количестве, близком к критической концентрации коагуляции при данном рН.
