Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Коллоидные частицы соединяются в цепочки и далее в трехмерные сетки геля лишь в отсутствие факторов, вызывающих коагуляцию частиц или их объединение в агрегаты, которые содержат более высокую концентрацию кремнезема, чем исходный золь. Такие коагулянты, как катионы металлов (особенно многозарядиые) или некоторые органические основания, в первую очередь полимеры в катионной форме, вызывают в основном процесс осаждения, а не гелеобразования.
Таким образом, если золь кремнезема содержит значительные количества солей и является нейтральным или щелочным, то из него не получится гомогенный Гель. Вместо этого обычно появляется белый осадок, а в некоторых случаях образуется
316
Глава З
белый непрозрачный гель благодаря частичному осаждению кремнезема перед процессом гелеобразования. Подобные воздействия наблюдаются и тогда, когда в системе присутствуют небольшие количества коагулянтов или веществ, вызывающих флокуляцию, например смешивающихся с водой органических жидкостей, полимеров или поверхностно-активных веществ.
Плотность и структура геля
Манегольд [127] рассматривал типы структур и упаковок, получающихся при регулярном расположении элементов сетки
геля, когда изменяется «координационное число» частиц кремнезема, т. е. число частиц, связанных с данной частицей. В наиболее плотно упакованных гелях каждая отдельная сферическая частица соприкасается с 12 окружающими ее сферами, и в этом случае доли объема, занимаемая сферами, 5 равна 0,745. В случае наиболее открытой регулярной структуры сетки геля, показанной на рис. 3.27, каждая сферическая частица связывается с тремя другими сферами (т. е. «координационное число» равно трем) и величина 5 составляет только 0,05.
Однако частицы также могут образовывать короткие цепочки, в которых «координационное число» равно двум. Таким образом, в любом ряду частиц, образующих сетку, «координационные числа» меняются как 3, 2, 2, 3, 2, 2 и т. д., причем доля объема 5 составляет 0,0083. Этот случай, показанный на рис. 3.28, должен соответствовать гелю, сформированному из золя с содержанием кремнезема 0,83 % БЮг по объему или 1,8 % по массе. Тем не менее в случае достаточно маленьких частиц золь кремнезема способен образовывать слабую, но непрерывную по всему объему сетку геля даже при содержании в золе 1 % 5Ю2 и менее. Тогда «координационные числа»
Рис. 3.27. Упаковка сферических частиц с «координационным числом» 3. (По данным Дилера [89] с разрешения Cornell University Press.)
Полимеризация кремнезема
317
Рис. 3.28. Упаковка сфериче- Рис. 3.29. Сетка геля, состоя-
ских частиц с «координацией- щая из частиц с «координаци-
ными числами» 3, 2, 2, 3. Каж- онными числами» 3, 2, 2, 2, 3. дая сфера, помеченная черным, связана тремя другими.
могут составлять ряд: 3, 2, 2, 2, 3 и т. д. Модель подобной очень открытой сетки со средним значением «координационного числа», соответствующим последнему случаю, показана на рис. 3.29.
Возрастание вязкости
Возникает вопрос, будут ли в отдельных областях золя, когда в системе уже присутствует микрогель, продолжать развиваться новые агрегаты, как и первоначально, в виде цепочек, состоящих из двух или трех частиц. Такие агрегаты не могли заметно повышать вязкость до тех пор, пока образующаяся сетка не захватывала воду во вновь сформировавшихся областях микрогеля. Оказавшиеся внутри сетки микрогеля частицы кремнезема независимо от того, одиночные ли это частицы или же короткие цепочки, вскоре присоединяются к сетке. Таким образом, в пределах каждой области микрогеля быстро достигается конечная структура геля.
При гелеобразовании вязкость возрастает пропорционально объему, занимаемому фазой геля. Примем, что различные области микрогеля имеют некоторый средний размер, который будет возрастать по мере того, как оставшиеся частицы золя присоединяются к периферии какой-либо области микрогелевых агрегатов. Как только значительная объемная доля золя превратилась в микрогель, свободные частицы — одиночные, сдвоенные или строенные — начинают добавляться к периферии каждой из областей мнкрогеля, вызывая увеличение их объема.
318
Глава 3
При этом все еще будет расходоваться кремнезем из жидкой среды, а его концентрация как в областях жидкости, так и в областях геля остается неизменной. Нам известно, что это действительно имеет место, поскольку в любой точке системы в процессе гелеобразования, как доказано увеличением вязкости, не наблюдается сильного помутнения, а фаза геля не может быть отделена центрифугированием, если только не разбавлять золь.
Объем фазы микрогеля можно оценить из величины вязкости системы, сделав допущение, что области микрогеля имеют сферическую форму и приблизительно однородны по размеру. Объемная доля фазы микрогеля (которая также является долей лишенного подвижности кремнезема в геле) может быть подсчитана на основании уравнения Муни [128а]
, 2,5С
?1 = 1,43;
п,- — отношение вязкости золя в процессе гелеобразования к вязкости золя до начала гелеобразования;
С — объемная доля присутствующего в системе микрогеля.
