Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Было также показано совершенно другим методом, что константа кислотной диссоциации групп ОН на поверхности полимерного кремнезема составляет около Ю-7'1. Был измерен [43] сдвиг частот ИК-полос поглощения гидроксильных групп фенола, адсорбированного на поверхности кремнезема, и сравнен со сдвигами частот в присутствии спиртов с известными константами кислотности. Маршалл и др. [44] на основании подобных исследований пришли к заключению, что значение рДа для части групп ЭЮН на поверхности кремнезема может составлять ~7,2.
Изоэлектрическая точка
Изоэлектрическая точка (иэт) мономера 51(ОН)4 в раствора в отсутствие коллоидного кремнезема или твердой фазы, по-видимому, не была измерена, но она располагалась бы, вероятно, между значениями рКа и рКь — отрицательными логарифмами констант химического равновесия реакций:
51(ОН)4=(НО)з5Ю- + Н+ .(К а)
Б1 (ОН)4=(НО)з 51+ +ОН" (Кь)
Последнее уравнение может быть также записано в виде Н20 + Б1 (ОН)4= (НО)3 5ЮН2+ + ОН~
В большинстве измерений в растворах присутствовали или мономер ЭЦОНК и полимерная форма кремнезема, или коллоидный кремнезем, или же твердая кремнеземная фаза. Исключение составляет лишь измерение начальной скорости полимеризации мономера Э1(ОН)4 при различных рН. Тогда самый начальный этап полимеризации можно выразить одной из следующих реакций:
Б1 (ОН)4 + "ОБ! (ОН)3= (НО)з БЮБ! (ОН)3 + ОРГ Б1 (ОН)4 + +51 (ОН)3= (НО)3 БЮБ! (ОН)3 + Н+
Можно предположить, что значение рН, при котором мономер наиболее медленно образует димер, могло бы соответство-
Полимеризация кремнезема
253
вать значению иэт мономера Э1(ОН)4. Оккерс [29] измерил скорость удаления кремнезема из раствора молибдатным методом и обнаружил, что иэт имеет минимум между рН 2 и 3. При исследовании скорости убывания мономера из раствора с содержанием 0,24 % 5Ю2 при 25°С минимум был обнаружен в области рН 2,0—2,2 [45].
Катион кремния. Существование катионной формы мономерного кремнезема, конечно, правомерно при допущении, что мономер 51(ОН)4 имеет изоэлектрическую точку. Как было показано, коллоидные частицы кремнезема при низких значениях рН несут положительный заряд. Однако прямого доказательства существования кремния в виде катиона не было представлено.. Поэтому интересен тот факт, что в очень разбавленном растворе (0,0066 %) мономерный кремнезем вступает в реакцию с НС1 с образованием иона Н20351(ОН)+С1~, как показано Черкин-ским и Князьковой [46]. Такой ион определялся прецизионным методом измерения разности электропроводностей 0,0025 н. раствора ЫаОН, оттитрованного 0,005 н. раствором НС1, в присутствии или в отсутствие 0;0011М раствора мономера 51(ОН)4. Показано, что подобное хлоридное соединение существует только в очень разбавленном растворе.
Точка нулевого заряда
Точка нулевого заряда (тнз), когда заряд на поверхности кремнезема равен нулю, так же как и изоэлектрическая точка, когда подвижность частиц кремнезема равна нулю, измерялась многими методами. При измерении тнз геля кремнезема калориметрическим методом [47] пришли к заключению, что она должна находиться между рН 2,5 и 3. Однако в данных, полученных этими авторами, отсутствовала возможность оценки значений ниже рН 2, поскольку теплота реакции нейтрализации при рН<3 становится чрезвычайно малой.
Де Бур, Линеен и Оккерс [48] в своем обширном исследовании процесса полимеризации кремнезема нашли, что значение иэт лежит между рН 1 и 1,5 и что именно здесь наиболее медленно протекает конденсация, как это было показано различными методами, в том числе изучением вязкости.
Высоцкий и Стражеско [49] отметили, что исследователи уделяли мало внимания изучению тнз или иэт кремнезема, несмотря на тот очевидный факт, что для других коллоидных систем эти характеристики являются ключевыми. Авторы напомнили о наблюдениях Фрейндлиха [2], показавших, что, в то время как в изоэлектрической точке лиофобные коллоидные системы наименее устойчивы, лиофильные коллоидные системы, в частности кремнезем, напротив будут, по-видимому, в ней наиболее стабильными. Это не совсем верно, так как коллоидный
254
Глава 3
кремнезем находится в устойчивом состоянии, когда частицы заряжены отрицательно при рН 9—10. Но как указал Фрейндлих, заметный максимум устойчивости системы во времени наблюдается при иэт около рН 2 (см. рис. 3.2).
Высоцкий и Стражеско показали также, что в присутствии какой-либо кислоты (например, серной) иэт является не только точкой минимальной скорости процесса гелеобразования, но и синерезиса и, кроме того, точкой, в которой гели образуются наиболее прочными и с максимальной величиной удельной поверхности. Все эти характеристики получаются не только из-зз
рН
Рис. 3.4. Зависимость времен» гелеобразования от рН для золей кремневой кислоты, приготовленных из Н25С>4 н силиката натрия, при 25 °С и различных концентрациях золя <'по данным [49]).
^ — 1,09 М, 65,4 г/л вЮг; 2 — 1,33 М. 79,8 г/л БЮ;; .3—1,78 .4, 106.8 г/л
того, что скорость процесса агрегации в иэт минимальна, но и потому, что скорость роста первичных частиц, образующихся из мономера, также минимальна. Следовательно, при формировании геля в иэт первичные частицы являются наименьшими по размеру.
