Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Возможно, что в присутствии четвертичного аммониевого основания, но в отсутствие катионов металлов в растворе могут оставаться анионы алюмосиликата, например (НО)35ЮА1(ОН)2051(ОН)-. Флениген [696] сообщил, что четвертичные аммониевые силикат и алюминат оставались в растворе до тех пор, пока не добавлялась натриевая соль.
Айлер при использовании чистого а-А1203 не обнаружил никакого его взаимодействия с мономерным кремнеземом. а-АЬОз в коллоидной форме, свободный от других форм оксида алюминия и от ионов А13+, приготовлялся следующим образом. Частицы исходного а-А1203 обрабатывали 24 %-ным раствором НР в течение 24 ч с целью удаления всех примесей оксидов алюминия и кремнезема, промывали водой и затем гидроксидом аммония 1МН4ОН для удаления всех ионов р- с поверхности оксида алюминия [70а]. При рН 7—8 не наблюдалось ни адсорбции моиомерного кремнезема, ни вступления его в реакцию с данной формой оксида алюминия, несмотря на то что удельная поверхность оксида алюминия составляла 24 м2/г. По-видимому, для
Полимеризация кремнезема
265
реакции с мономером 51 (ОН)4 требуется присутствие ионов А13+ или многоосновных ионов алюминия.
Двухзарядные катионы.
По сообщению Вебера и Штумма [61], лигандные свойства депротонированного мономера Б! (ОН)4 при взаимодействии его с многозарядными катионами металлов могут приводить к образованию устойчивых комплексов, например [РеОБ1 (ОН)з]3+. Однако гораздо меньше известно о комплексах двухзарядных катионов. Санчи и Шиндлер [706] измерили устойчивость комплексов с участием ионов Са2+ и А^2+ при рН 8—9 в 1 М растворе перхлората натрия при 25°С. Комплексы были неустойчивыми и образовывались только при избытке солей. В природных водах подобные комплексы не образуются.
Характеристика кремневых кислот
Невозможно обсудить все методы, применяемые для получения характеристик кремневых и поликремневых кислот, а также небольших коллоидных частиц. Однако некоторые из методов будут рассмотрены, и в первую очередь те, что применяются для исследования полимеризации.
Реакция с молибденовой кислотой
История данной реакции и ее использование в анализе кремнезема подробно обсуждались в первой главе, а применение для получения характеристик силикат-ионов — в гл. 2.
В настоящей главе описываются дальнейшие модификации реакции и ее использование при изучении полимеризации кремнезема. Главное ее назначение — контроль за ходом полимеризации посредством измерения скорости, при которой мономер или же и мономер, и димер убывают. Это в свою очередь влечет за собой необходимость отличать мономер и димер, которые быстро вступают в реакцию с. молибденовой кислотой, от полимеров, которые реагируют с кислотой более медленно. Рассматриваемый метод очень полезен, поскольку, как уже упоминалось, эта цветная реакция выполняется при низких рН, когда процессы полимеризации пли деполимеризации кремнезема протекают с минимальной скоростью. Образцы, взятые из быстро нолимеризующихся или деполимеризующихся растворов при высоких пли низких значениях рН, «замораживаются» в момент отбора, после чего они добавляются к реактиву — молибденовой кислоте. Мономер и димер реагируют с молибденовой кислотой очень быстро, тогда как каждая полимерная разновидность
266
Глава З
с более высокой молекулярной массой деполимеризуется с меньшей, характерной для нее скоростью.
Структура образующейся кремнемолибденовой кислоты такова, что в молекуле кислоты четыре атома кислорода образуют тетраэдр, в котором может находиться только один атом кремния [20, 24]. Таким образом, непосредственно реагировать с молибденовой кислотой с образованием кремнемолибденовой кис-
Рис. 3.8. Структура гетероііолшюіш кремнемолибденовой кислоты.
Все углы октаэдров заняты атомами кислорода. Атом молибдена находится в центре
каждого октаэдра.
лоты может только лишь монокремневая кислота Бі(ОН)4. Все полимерные разновидности кремнезема должны сначала депо-лимеризоваться до мономера. Силнкомолибдат-ион БІМоіаО4" , очевидно, имеет компактную структуру, подобную структуре, установленной для основного хлорида алюминия, в котором существует многоосновный ион А1із04(ОН)24(Н20)7+ [71]. В аналогичной структуре силикомолибдат-иона необходимым является заполнение атомами кислорода всех предусмотренных для кислорода мест (включая те места, которые в указанном алюминиевом комплексе заполнены группами ОН и координационно-связанными молекулами воды).
Структура силикомолибдатного гетерополшюна БіМо^О*^ показана на рис. 3.8. Кбттон и Уплкинсон [72а] представили
Полимеризация кремнезема
267
четкое и подробное описание распределения атомов кислорода (или ионов) между октаэдрами Мо06 и центральным тетраэдром 8Ю4.
ос- и ^-кремневые кислоты
Гото [45] впервые классифицировал полимеры кремнезема на два типа. Тип «А» быстро реагирует с молибденовой кислотой и имеет низкую, менее четырех, степень полимеризации. Тип «В» реагирует с кислотой гораздо медленнее, причем тем медленнее, чем больше молекулярная масса. Такое различие определяется, вероятно, размером первичных частиц, и, следовательно, скорость реакции изменяется пропорционально величине удельной поверхности. Другие исследователи различными методами показали, что увеличение степени полимеризации подтверждается понижением скорости реакции с молибденовой кислотой. Они подразделили кремневые кислоты на а-, [5- и у-разиовидности. Обычно а-кремневой кислотой считается такая, которая реагирует с молибденовой кислотой почти полностью менее чем за 5 мин. р-Кремневая кислота реагирует полностью в течение 10— 30 мин и по классификации Баумана [726] представляет собой олигомер или олигокремневую кислоту. К у-кремневой кислоте в таком случае относятся высшие полимеры, которые не реагируют с молибденовой кислотой за указанное время; эта разновидность часто упоминается просто как «высшие полимеры».
