Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Кармен опубликовал эти положения в 1940 г., и для подтверждения его точки зрения было продолжено дальнейшее накопление экспериментальных данных. Существует общее мнение, что процесс полимеризации как результат протекания таких реакций, которые приводят к увеличению молекулярной массы кремнезема, включает в себя конденсацию силанольных групп: -8Ю.Н +Н081- = -8Ю81- +Н20
Здесь термин «полимеризация» используется в широком понимании, а именно как взаимная конденсация групп—БЮН, приводящая к появлению молекулярно связанных единичных образований кремнезема с постоянно возрастающими размерами, причем такими образованиями являются или сферические частицы со все увеличивающимся диаметром, или агрегаты с возрастающим числом составляющих их частиц. Один из двух видов полимеризации — образование и рост сферических частиц — происходит при определенных условиях. Агрегация частиц с образованием вязких золей и гелей (гидрогелей) кремнезема представляет другой вид полимеризации, происходящий при иных условиях. Оба вида полимеризации могут происходить и одновременно.
Общая теория полимеризации
В настоящей главе сначала описывается общая теория полимеризации, затем рассматриваются подробности каждого этапа и наконец обсуждаются последние работы ряда исследователей. Последовательные этапы полимеризации от мономера до частиц больших размеров и гелей схематически были представлены
238
Глава 3
Дилером в работе [5] и показаны на рис. 3.1. Такое представление правомерно для водных систем, в которых кремнезем частично растворим. Имеется очень мало сведений о процессе полимеризации в том случае, когда образование 81(ОН)4 происходит в неводных растворах.
Мокомер Димер Цииличесний полимер
рН< 7
или Частица
Рис. 3.1. Полимеризация кремнезема. В основном растворе (3) частицы золя увеличиваются в размере с уменьшением их общего числа. В кислом растворе или в присутствии вызывающих флокуляцию солей (.4) частицы агрегируют в пространственные сетки и образуют гели.
Ниже перечисляются отдельные этапы. Позже каждый этап будет рассматриваться более подробно на основании работ отдельных исследователей.
1. Монокремневая кислота растворима в воде и стабильна при 253С в течение длительного времени, если концентрация кремнезема в растворе составляет менее 0,01 масс.% 8Ю2. Когда раствор мономера 81(ОН)4 имеет концентрацию более 0,01—0,02 % БЮг, т. е. выше растворимости твердой фазы аморфного кремнезема, и когда отсутствует твердая фаза, на которой растворимый кремнезем мог бы осаждаться, тогда мокомер полимеризуется посредством конденсации, образуя днмер и другие разновидности кремневой кислоты с более высокими молекулярными массами.
2. Процесс конденсационной полимеризации включает в себя ионный механизм. Выше рН 2 скорость процесса пропорцио-
Полимеризация кремнезема
239
нальна концентрации ионов ОН-, а ниже рН 2 — концентрации ионов Н+.
3. Кремневая кислота имеет сильную склонность к такой полимеризации, когда в полимере может образоваться наибольшее число силоксановых связей 81—О—81 и наименьшее число несконденсированных групп 8ЮН. Таким образом, уже на самой ранней стадии процесса конденсация быстро приводит к образованию кольцевых структур, например циклического тетрамера. Последующее добавление мономера к циклическим полимерным структурам и связывание их вместе ведет к формированию еще больших по размеру трехмерных молекул кремнезема. Продолжающаяся конденсация уплотняет молекулы при сохранении снаружи групп 8ЮН.
4. Образующиеся сферические частицы представляют собой в действительности центры конденсации, на которых затем растут частицы большего размера. Растворимость этих очень небольших частиц зависит от их размера, т. е. от радиуса кривизны поверхности. Она также зависит от того, насколько завершен процесс дегидратации внутри твердой фазы. Если такая фаза формируется при обычной температуре, то она может содержать несконденсированные ОН-группы, но если образование твердой фазы протекает при температуре выше 80°С и, особенно при рН>7, то внутри она почти безводна.
5. Поскольку, чем меньше частицы, тем более они растворимы (гл. 1) и не все небольшие трехмерные частицы имеют одинаковый размер, то их рост продолжается до некоторого среднего размера, причем число частиц уменьшается по мере того, как самые мелкие частицы растворяются, а крупные увеличиваются за счет осаждения кремнезема на больших частицах («созревание по Оствальду»). Однако более высокая растворимость частиц заметна только в том случае, когда их размер меньше 5 нм, и особенно сильно выражена для частиц величиной менее 3 нм. Поэтому выше рН 7, когда наблюдается высокая скорость растворения и осаждения кремнезема, при обычной температуре частицы растут непрерывно вплоть до 5—10 нм. После этого рост частиц замедляется. Однако при низких рН, когда скорости полимеризации и деполимеризации замедленны, рост частиц, после того как они достигают размера 2—4 нм, становится незначительным. При более высоких температурах частицы вырастают до больших размеров, особенно при рН>7.
