Синтезы гетероциклических соединений 11 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Выход 16,5—17,5 г, или 57,2—60,6% теоретического количества; т. пл. 128—129°. Продукт, перекристаллизованный из абсолютного бензола, плавится при 130—131°.
4 (5)-Фенилимидазол, C9H8N2, мол. вес 144,18—белые кристаллы, хорошо растворимые в спирте, ацетоне, плохо—в бензоле, эфире, воде.
Другие способы получения
Кроме описанного выше способа, основанного на прописи Бредерика и Тайлига", 4(5)-фенилимидазол получен также окислением 2-меркапто-4 (5) -фенилимидазола2.
1. Н. Brederik, G. Teiiig, Вег., 86, 88 (1953).
2. R. L. Grant, F. L. Pyman, J. Chem. Soc., 119, 1893 (1921).
4(5)-(4'-МЕТОКСИФЕНИЛ)-5(4)-НИТРОИМИДАЗОЛ
N--
¦// ЧоСНз
HNO3;
N-
OCH3
NO,
H
rl
Предложили: М. А. Ирадян, А. Г. Торосян Проверили: Р. Г. Мелик-Оганджанян, А. В. Азатян
Получение
В однолитровую колбу Эрленмейера помещают 17,4 г (0,1 моля) 4(5)-(4-метоксифенил)имидазола (примечание 1) и 350 мл Зк азотной кислоты (примечание 2). Смесь кипятят 15—20 минут (примечание 3). Затем добавляют 500 мл воды, осадок отфильтровывают и кипятят с 350 мл 10% -ной соляной кислоты (примечание 4). Осадок 4(5)-(4'-метоксифенил)--5 (4)-нитроимидазола отфильтровывают, промывают на фильтре 50 мл метанола и перекристаллизовывают из 150 мл диметилформамида, т. пл. 312—313°. Выход 12,3—12,8 г, или 56,1—58,4% теоретического количества.
4 (5) - (4'-Метоксифенил) -5 (4) -нитроимидазол, C10HgN3Os, мол. вес 219,20—золотисто-желтые кристаллы, нерастворимые в обычных органических растворителях и в воде, растворимые в диметилформамиде.
1. 4 (5) - (4'-Метоксифенил) имидазол получен по прописи1.
2. Опыт проводят в хорошо действующем вытяжном шкафу.
3. Раствор становится прозрачным после 5—6 минут кипячения. Затем начинает выпадать 4(5)-(4'-метоксифенил)-5 (4) -нитроимидазол.
4. Кипячение с соляной кислотой необходимо для удаления побочных продуктов реакции. При подщелачивании солянокислого фильтрата раствором водного аммиака выпадает 4,0 г (18,2%) 4(5)-(4'-метокси-3'-нитрофенил)имидазола с температурой плавления 231—232° (из этанола).
4 (5) - (4'-Метоксифенил) -5 (4) -нитроимидазол получен только вышеописанным способом2.
Примечания
Другие способы получения
1 М. Л. Ирадян. А. Г. Торосян, А. А. Ароян, Арм. хим. ж , 27, 337 (1974).
2. М. А. Ирадян. А. Г. Торосян, P- Г. Мирзоян, А. А. Ароян, ХГС, 10. 1384 (1977).
4-П И РИД ИЛ ГИДРАЗИН
NH-NH,
О
NK •2CI--T-H2N-NH2-H2O
Предложили: Л. Н. Яхонтов, М. Ф. Маршалкіш Проверили: А. Г. Самодурова, Э. А. Маркаряи
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, помещают 7,7 г (0,034 моля) "(-пиридилниридиний дихлорида (примечание 1), прибавляют по каплям 10 мл гидрата гидразина (примечание 2) и оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем смесь при перемешивании кипятят 7 часов. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, добавляют 5 мл 20% водного раствора едкого натра (примечание 3) и экстрагируют 50 мл хлороформа. Процедуру подщелачивания и извлечения хлороформом повторяют 10—12 раз (примечание 4). Экстракт высушивают прокаленным углекислым калием, хлороформ отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 145—14672 мм. При стоянии вещество кристаллизуется. Т. пл. 29,5—30е. Выход 2,Ь—2,8 г, или 70,1—75,5% теоретического количества.
4-Пиридилгидразин, C5H7N3, мол. вес 109,14—бесцветное кристаллическое вещество, принимающее при стоянии фиолетовую окраску-, растворимое в спирте, поде, хлороформе, ацетоне, нерастворимое в эфире и бензоле.
1. Применен ПІїріІДПЛІШрПДІІНІІЙ ДПХ.'ПфПД C Т. ii.'!. 158°,
по.чунепный по методике4, модифицированной следующим образом.
К 115,0 ссвежеиорегнапного хлористого тпонплав 150 мл четыреххлорнстого углерода прибавляют 158,0 г свеженерег-
Примечания
нанного пиридина. Светло-желтую жидкость нагревают до 50—60° и, продолжая перемешивание, оставляют при такой температуре до тех пор, пока не образуются два слоя (4—5 часов). Кипятят 4—6 часов, охлаждают, добавляют 100 мл спирта (этилового или метилового), продукт отфильтровывают, промывают 50 мл этилового спирта и сушат при 50°. Выход 150,0—180,0 г (65,5—78,6%).
2. При смешивании происходит сильное разогревание, поэтому гидрат гидразина следует добавлять по каплям.
3. Указанная концентрация едкого натра обуславливает легкое разделение слоев при экстракции и в то же время обеспечивает высаливание 4-пиридилгидразина, который очень хорошо растворим в воде и плохо растворим в органических растворителях.
4. Можно сразу добавить 50 мл 20% раствора едкого натра и тотчас же провести многократное извлечение хлороформом. 4-Пиридилгидразин неустойчив в водно-щелочной среде и легко превращается •b этих условиях в неперегоняю-щиеся окрашенные полимерные продукты.
Другие способы получения
Описаны методы получения 4-пиридилгидразина из легко и быстро полимеризующихся 4-галогснпиридипов1, из 4-ни-троаминопиридина путем его восстановления2. Приведенный в английском патенте3 способ получения из пиридилпириди-ний днхлорида и гидрата гидразина с нагреванием реакционной массы при 1000C в присутствии 40%-ного раствора едкого натра дает невысокие (не более 20%) нестабильные выходы целевого продукта. Предлагаемый метод защищен авторским свидетельством5.
