Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 10 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
2,5-Диметил-4-фенилпиридин. В трубчатую электропечь, оборудованную автоматическим терморегулятором, помещают кварцевую трубку, снабженную чехлом для термопары, двумя входными и одним выходным отростками. В средней части трубки располагают 150 г катализатора марки K-H' (примечание 3). Пространство трубки с обеих сторон от катализатора заполняют кварцевой насадкой. Выходной отросток соединяют с обратным холодильником и приемником жидких продуктов реакции. Газообразные продукты собирают в газометр, который соединяют с расширенной частью форштосса холодильника. При открытом втором входном отростке трубки через катализатор с помощью водоструйного насоса пропускают слабый ток воздуха и нагревают катализатор до 500°. При этой температуре активацию катализатора проводят в течение двух часов. Затем прекращают просасывание воздуха, закрывают входной отросток, а температуру в зоне катализатора снижают до 390—400е. Из капельной воронки в течение 15 минут пропускают 30 мл бензола, затем с постоянной скоростью (примерно 60 капель в минуту) пропускают в течение 4 часов раствор 50,3 г (0,25 моля) 1,2,5-трпметил-4-феііилпииеридеііиа в 150 мл бензола. В капельную воронку наливают 30 мл бензола, который при той же температуре пропускают за 15 минут через катализатор. Жидкие продукты реакции сушат твердым едким кали, отгоняют бензол, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 118—119°/3 лілі. Выход 36,6— 37,8 г, или 80,1—82,7% теоретического количества (примечание 4).
2,5-Диметил-4-фенилпиридин, Ci3Hj3N, мол. вес 183,25— подвижная светло-желтая жидкость с резким пиридиновым запахом, d^0 1,0421, п*' 1,5857. При внесении затравки и охлаждении продукт кристаллизуется, т. пл. 29—30" (из петролейного эфира).
Примечания
1. При этом получается смесь диастереонзомеров 1,2,5-трп-метил-4-фенилпиперидола-4. В случае необходимости смесь
можно выделить в кристаллическом виде, кристаллизуя ее в бензине. С помощью хроматографирования на колонке с окисью алюминия можно выделить индивидуальные изомеры: а - с т. пл. 1107—108°, 3 - с т. пл. 102—103°; у — с т. пл. 106— 107°2.
2. Полученный 1,2,5-три.метил-4-фенилпиперидеин является смесью изомеров, отличающихся положением двойной связи в пиперидиновом цикле.
3. Катализатор марки К-16 применяется в промышленности при дегидрировании этилбензола до стирола.
4. В газообразных продуктах реакции содержится метан (56%) и водород (43%)3.
Другие способы получения
2,5-Диметил-4-фенилпиридин получен только описанным выше способом3.
1. И. II. Назаров. В. А. Руденко, Изв. АН СССР, ОХН, 1948, 610.
2. И. Н. Назаров, Н. С. Простаков, Н. И. Швецов, ЖОХ, 26, 2798 (1956).
3. Н. С. Простаков, Л. А. Ганворонская, ЖОХ, 32, 76 (1962).
ДИНОРДЕЗОКСИ-9-МЕТИЛЭЗЕРОЛИН
_ CH3 _ СНз
^\ I _!_
І 'іNHNH5 Г CHCH2CH2Cl -V I Il J J
^,NHNH2 і ^/\N/\N/
COCH3 н J н
CH3
Предложили: И. И. Грандберг, Т. А. Иванова1 Проверили: С. Н. Дашкевич, М. Т. Григорян
Получение
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 5,4 г (0,05 моля) спежепе-регнанного фенилгидразина, 6,7 г (0,05 моля) 5-хлор-З-метпл-пентанона-2 (примечание 1) и 100 мл метанола. Содержимое колбы кипятят в течение 8 часов. Затем из реакционной массы отгоняют метанол в вакууме водоструйного насоса, остаток растворяют в 100 мл горячего 0,In раствора соляной кислоты и после охлаждения дважды экстрагируют от нейтральных примесей эфиром порциями по 50 мл. Водный слой кипятят 5 минуте 0,5 г активированного угля и фильтруют. Фильтрат насыщают твердым едким натром и выделившееся основание пять раз экстрагируют бензолом порциями по 50 мл. Бензол отгоняют в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 115—117°/1 мм.
Выход 7,4—8,0 г, или 78,6—85,0% теоретического количества. Полученное светло-желтое масло сразу закристаллизо-вывается; т. пл. 71—72е (примечание 2).
Динордез<жсм-9-метилэзеролин, Ci2Hi6N2, мол. вес 188,27 -белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в обычных органических растворителях и легко поглощающее углекислый газ воздуха с образованием карбоната.
Примечания
1. 5-Хлор-3-метилиентанон-2 получен авторами следующим образом: к 150 мл кипящей концентрированной соляной кислоты медленно прикапывают 38,0 г я-метил- я-ацетилбу-тиролактоиа1 и кипятят в течение 5 минут. Затем смесь охлаждают, насыщают углекислым калием и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат сульфатом магния, отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество с т. кип. 78 80737 мм. Выход 31,0 г (86,0%), n2D° 1,4390.
В литературе имеется способ получения 5-хлор-З-метил-піептапона-2 гидролизом я-метнл- я-ацетилбугиролактона разбавленной соляной кислотой2.
2. Если температура плавления ниже указанной, вещество можно очистить возгонкой в вакууме.
Другие способы получения
Дипордезоксн-9-метплэзеролин получен также взаимодействием магниевого производного 2-метилтриптамипа с йодистым метилом3.
